DE2149914B2 - Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder MolybdäncarbidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid und
diese Verbindungen enthaltende harte Überzüge auf der Oberfläche eines Substrats durch chemische Wechselwirkung
in der Gasphase zwischen (1) Wolfram- und/oder Molybdänhexafluorid, (2) einer Kohlenstoffquelle
und (3) Wasserstoff.
Aus der US-PS 33 68 914 ist ein Verfahren zur haftschlüssigen Abscheidung eines Metallcarbide, z. B.
Wolfram- oder Molybdäncarbid, auf einem Metallsubstrat bekannt Nach einem besonderen Verfahren wird
ein Überzug aus Wolframcarbid auf einer Wolframoberfläche durch chemische Gasphasenwechselwirkung
in einem aus Wolframhexafluorid, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Gasgemisch bei Zersetzungstemperaturen
von mehr als 400° C, insbesondere zwischen etwa 600 und 1000° C, hergestellt Das nach
der US-Patentschrift verwendete kohlenstoffhaltige Material besteht aus Kohlenmonoxyd oder Wolframcarbonyl;
andere kohlenstoffhaltige Materialien sind in der Patentschrift nicht offenbart.
Es sind auch bereits Verfahren bekannt geworden, die die Reaktion von Wolfram- und Molybdänhalogeniden,
insbesondere mit Wasserstoff und dampfförmigen Kohlenwasserstoffen unter Bildung der entsprechenden
Carbide, betreffen. Beispielsweise ist in dem Buch von
C F. Powell et aL (Hrsg.), »Vapor Deposition«, Seite 373,
Wiley, New York, 1966, ausgeführt, daß ebenso wie bei
den Carbiden des Tantals und Molybdäns die Abscheidung des Wolframcarbids aus einer Mischung von
Wasserstoff, dampfförmigem Kohlenwasserstoff und Wolfnunchlorid durch die Leichtigkeit verhindert
werde, mit der sich das freie Metall bei niedriger
ίο Temperatur, die bei Wolfram sogar niedriger liegt als
bei Tantal, abscheidet Es muß davon ausgegangen werden, daß derartige Ausführungen in gleichem oder
noch stärkerem Maße auf die Verwendung der entsprechenden Wolfram- und Molybdänfluoride zu-
is treffen. In Anbetracht des Erfahrungsschatzes, wie er in
der vorstehenden Literaturstelle zum Ausdruck kommt, ist es verständlich, daß die eingangs erwähnte
US-Patentschrift lediglich Kohlenmonoxyd oder WoIframcarbonyl,
jedoch kerne weiteren kohlenstoffhaltigen Materialien betrifft Es ist möglich, daß dabei von der
Annahme ausgegangen wurde, die Bildung eines Carbonyls sei eine notwendige Zwischenstufe.
Überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß Wolfram- und Molybdäncarbide, falls erwünscht, auch in
Form von diese Verbindungen enthaltenden sehr harten kohärenten Überzügen in einer chemischen Reaktion in
der Gasphase gebildet werden können, wobei der für die Bildung des Carbide benötigte Kohlenstoff von einem
Kohlenwasserstoff stammt
Das Verfahren nach der Erfindung der eingangs näher beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Wechselwirkung auf der Oberfläche des Substrats bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von
400—10000C erfolgt und daß die Kohlenstoffquelle
Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische daraus ist Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur
400-6800C
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen den erwähnten Komponenten ist es erwünscht, daß das
Wolfram/Kohlenstoff-Verhältnis in der Reaktionsmischung
zwischen 1 —2 Wolframatome pro Kohlenstoffatom beträgt Weiterhin ist es erwünscht, daß genügend
Wasserstoff in der Reaktionsmischung zugegen ist der theoretisch die vollständige Umwandlung aller Fluoratome
des Wolframhexafluorids zu Fluorwasserstoff
gewährleistet, unabhängig von der Tatsache, daß in der Praxis zum Erzielen einer gleichförmigen Schichtdicke
auf der gesamten Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes es erforderlich ist die Vollständigkeit der
Umwandlung des Wolframhexafluorids in Fluorwasserstoff einzuschränken. Weiterhin ist es erwünscht, daß
bei der Herstellung von äußerst reinen Carbiden die Gesamtmenge des in der Reaktionsmischung zugegebenen
freien und gebundenen Wasserstoffs nicht wesent-Hch größer ist als die theoretische Menge, die zur
vollständigen Umwandlung von Wolframhexafluorid zu Fluorwasserstoff erforderlich ist Andernfalls besteht
nämlich die Wahrscheinlichkeit, daß eine Mischung des Metalls und des Metallcarbide gebildet wird.
Die Erfindung ist außerdem auf die Herstellung durch chemische Abscheidung in der Dampfphase von harten
Überzügen gerichtet, die aus einer Mischung von Wolfram (oder Molybdän) und Wolframcarbid (oder
Molybdäncarbid) bestehen, welche aus einer Wolframhe:xafluorid (oder Molybdänhexafluorid), Benzol, Toluol,
Xylol oder Gemischen daraus und molekularem Wasserstoff abgeschieden worden ist. Obwohl derartige
Überzüge weniger hart als die aus im wesentlichen dem
reinen Carbid bestehenden sind, ist ihre Härte jedoch
groß genug, daß sie als gegen Verschleiß widerstandsfähige Oberzüge kommerziell sehr erfolgreich sein
können. Bei der Herstellung derartiger ÜLerzüge kann
die Zusammensetzung des Gases innerhalb größerer Bereiche variiert werden, als es bei der Herstellung von
im wesentlichen reinen Carbidflberzügen möglich ist Das Wolfram/Kohlenstoff-Verhältnis der Gasmischung
kann gleich oder größer sein als das Verhältnis von 1—2:1 der Wolfram- zu den Kohlenstoffatomen und
die Gesamtmenge des vorhandenen freien und gebundenen Wasserstoffs kann 50% weniger als die
theoretisch benötigte Menge zur vollständigen Umwandlung
des Wclframhexafluorids zu Fluorwasserstoff betragen. Die Wasserstoffmenge kann auch der
theoretischen Menge entsprechen oder größer als diese sein.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren nach der Erfindung so durchgeführt, daß das KoLJen/Wasserstoff-Verhältnis
in der Mischung ausreichend klein zur weitgehenden Verhinderung der Abscheidung von
Kohlenstoff während der Carbidbildung eingestellt wird. Dieses Erfordernis wird am besten durch die
Verwendung von Wasserstoff erfüllt, der in einer für diesen Zweck ausreichenden Menge zugegen ist
Es ist zu beachten, daß es sich bei der chemischen Abscheidung von Wolframcarbid oder Molybdäncarbid
aus der Gasphase um die Reaktion eines Metallcarbide von relativ geringer chemischer Stabilität handelt wenn
man diese mit der Stabilität des freien Metalls und des Kohlenstoffs vergleicht Es besteht daher eine ausgeprägte
Neigung zur Bildung von metallischem Wolfram und Kohlenstoff anstelle von Wolframcarbid. In einer
Mischung von Wolframhexafluorid, Wasserstoff und Benzol sind die folgenden Reaktionen möglich:
WF6+ 3H2 = W+ 6HF (1)
WF6+ C6H6 = W+ 6HF+ 6C (2)
WF6+ C6H6 = WC+ 6HF+ 5C (3)
WF6 + JrC6H6 + 2»/2H2 — WC + 6HF (4)
6
6
2WF6+ ^C6H6
>W2C + 12HF (5)
Zur Optimierung der Bildung des Wolframcarbids sollte daher eine kohlenstoffhaltige Komponente, d. h.
der reaktionsfähige Kohlenwasserstoff mit einer geeigneten Stabilität ausgewählt werden. Die kohlenstoffhaltige
Komponente soll sich dabei in Kombination mit Wolframhexafluorid und Wasserstoff genügend leicht
zersetzen, um Wolframcarbid zu ergeben, soll jedoch andererseits nicht so leicht zersetzt werden, daß fester
Kohlenstoff abgeschieden wird. Sie soll aber auch nicht so stabil sein, daß sie nicht mehr in der Lage ist, die
Kohlenstoffquelle für die Bildung des Metallcarbide darzustellen. Wie sich außerdem aus den obigen
Reaktionsgleichungen und auch aus der Tatsache, daß in Kohlenwasserstoffen das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis
nicht größer als 4 :1 sein kann, ergibt, erfolgt die Verunreinigung des Carbids mit freiem
Kohlenstoff leichter in Abwesenheit von Wasserstoff. Weiterhin ist die Existenz von mindestens zwei
Carbiden des Wolframs bekannt, d. h. WC und W2C. Im Verfahren der Erfindung können beide Carbide, jedes
für sich oder in Mischung, gebildet werden. Aufgrund stöchiometrischer Überlegungen ergibt sich zwangsläufig,
daß zur Bildung des zweiten Carbids mehr Wasserstoffanteile erforderlich sind. Das Verfahren
wird daher, z. B. bei der Verwendung von Benzol, durch
s die Reaktionsgleichungen 4 und 5 in ihren einfachsten Formen wiedergegeben. Im zweiten Fall wird mehr als
die doppelte Wasserstoffmenge in bezug auf Wolframhexafluorid benötigt
Die Reaktion nach der Erfindung wird bei Temperatüren ausgeführt die oberhalb der Raumtemperatur, insbesondere zwischen 400 und 10000C, vorzugsweise zwischen 400 und 680° C liegen. Es ist allgemein vorteilhaft, die Reaktion zwischen Komponenten herbeizuführen, die bei Temperaturen zwischen 500 und 900° C reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildang der gewünschten Wolfram- und/oder Molybdäncarbide kann unter 500° C klein sein.
Die Reaktion nach der Erfindung wird bei Temperatüren ausgeführt die oberhalb der Raumtemperatur, insbesondere zwischen 400 und 10000C, vorzugsweise zwischen 400 und 680° C liegen. Es ist allgemein vorteilhaft, die Reaktion zwischen Komponenten herbeizuführen, die bei Temperaturen zwischen 500 und 900° C reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildang der gewünschten Wolfram- und/oder Molybdäncarbide kann unter 500° C klein sein.
Die Reaktion nach der Erfindung gestattet allgemein die Ausbildung von Wolfram- und/oder Molybdäncarbiden
als Oberzug auf einem geeigneten Substrat Es zeigt sich, daß derartige Oberzüge allgemein kohäsive
Eigenschaften aufweisen und auf dem Substrat bei der Reaktionstemperatur zwischen 400 und 1000° C haften.
Bei Verwendung höherer Temperaturen, beispielsweise
2f 1300° C, werden Überzüge erhalten, die weniger
befriedigende Eigenschaften aufweisen.
Bei einigen Substraten, z. B. bei Flußeisen, Flußstahl,
Schweißstahl, Weicheisen, Weichstahl und anderen Stahlsorten, erwies sich die vorherige Abscheidung,
beispielsweise auf chemischem oder elektrolytischem Wege, einer Nickel- oder Kobaltschicht als vorteilhaft.
Es wurde eine bessere Adhäsion erreicht insbesondere bei Verwendung von Reaktionstemperaturen an den
oberen und unteren Grenzen des angegebenen Bereichs.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Carbidüberzug, insbesondere Wolframcarbid,
auf der Arbeitsoberfläche eines Werkzeugs oder eines Lauflagers angebracht Der Überzug kann
beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung auf einem Werkzeug aufgebracht werden, das eine gesinterte
Wolframcarbid/Wolfram-Spitze aufweist. Besonders vorteilhaft ist weiterhin die Abscheidung von Wolfram-
und/oder Molybdäncarbid auf Kohlenstoff- oder Borfasern unter Bildung eines kontinuierlichen Überzugs. Das
Substrat, auf dem das nach der Umsetzung nach der Erfindung hergestellte Carbid gebildet wird, kann
pulverförmig sein. Die Abscheidung des Carbids kann dann so durchgeführt werden, daß die Pulverteilchen in
einem Fließbett suspendiert werden, durch welches die drei erfindungsgemäß verwendeten Komponenten
hindurchgeleitet werden und die Pulverteilchen den erforderlichen Carbidüberzug erhalten. Carbidüberzüge
können nach dem Verfahren der Erfindung auf Rollen, Schneidbacken, Gleitführungen und dergl. aufgebracht
werden, die aus anderen Materialien als Stahl hergestellt sein können.
Obwohl es in dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist auf die Anwesenheit von freiem molekularem
Wasserstoff zu verzichten, ist dessen Anwesenheit gemäß den vorstehenden Ausführungen jedoch erwünscht,
um die Bildung von freiem Kohlenstoff, z. B. dui"h Reaktion(2)und(3)zu vermeiden.
Bei Verwendung von Benzol als kohlenstoffhaltiger Verbindung bei der Bildung von Wolframcarbid ist ein molares Verhältnis der Reaktanten von Wolframhexafluorid : Benzol: Wasserstoff=6 :1 :15 besonders geeignet.
Bei Verwendung von Benzol als kohlenstoffhaltiger Verbindung bei der Bildung von Wolframcarbid ist ein molares Verhältnis der Reaktanten von Wolframhexafluorid : Benzol: Wasserstoff=6 :1 :15 besonders geeignet.
Geeignete inerte Gase als Verdünnungsmittel für die gasförmigen Mischungen nach der Erfindung schließen
Stickstoff und Edelgase, beispielsweise Argon und Helium, ein.
Bei großen Mengenanteilen von freiem Wasserstoff in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmischung
werden Anteile von freiem metallischem Wolfram und/oder Molybdän zusammen mit ihren
Carbiden abgeschieden. Derartige gemischte Überzüge sind zäher als diejenigen, die nur aus Carbiden bestehen,
behalten jedoch gleichzeitig viel von deren charakteristischen Härteeigenschaften. Die Herstellung derartiger
gemischter Überzüge fällt ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen kann ein
gemischter Überzug mit günstigen Eigenschaften, beispielsweise 50 Gew.-% und mehr Wolfram enthalten.
Andererseits können Überzüge jedoch auch einen Gehtli von 10 Gew.-% oder weniger an elementarem
Wolfram aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen
erläutert.
Eine gasförmige Mischung von Wolframhexafluorid, Benzol, Wasserstoff und Argon in molaren Verhältnissen
von 6:1 :15 :10 wurde bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre und bei einer gesamten Volumenströmungsgeschwindigkeit
von 31/Std. unter Normalbedingungen
in eine Kammer geleitet, die ein Molybdänstück enthielt, dessen Durchmesser 1 cm und dessen Höhe
3 cm betrug und das auf eine Temperatur von 9000C erhitzt worden war. Nach zwei Stunden wurde das
Molybdän abgekühlt und aus der Kammer herausgenommen. Ein adhäsiver und kohäsiver Überzug von
Wolframcarbid mit einer Dicke von etwa 0,0305 mm hatte sich auf dem Molybdänsubstrat abgeschieden.
Härtemessungen an diesem Überzug zeigten, daß er äußerst hart war. Es wurden Werte von bis zu
2100 V.P.N. erhalten.
Eine gasförmige Mischung von Wolframhexafluorid, Benzol und Wasserstoff in molaren Verhältnissen von
6:1 :15 wurde in eine Abscheidekammer geleitet, die
ein Stück Nickel enthielt und 30 Minuten lang auf 680° C erhitzt wurde. Härtemessungen über die Querschnitte
der Überzüge ergaben extrem hohe Werte, die im Bereich von HOO V.P.N. bis mehr als 2000 V.P.N. lagen.
In vergleichbaren Versuchen, bei denen Kohlenstoffasern
mit einem Überzug aus einer ähnlichen Gasmischung bei Temperaturen von 4000C und 500° C
versehen wurden, wurden in höchstem MaSe abschleifend
wirkende Überzüge erhalten, die auf eine äußerst große Härte hinwiesen.
Weiterhin wird die Erfindung im folgenden noch anhand der Zeichnungen erläutert Es zeigen in
schematischer Darstellung:
F i g. 1 einen Längsschnitt senkrecht zur Ebene der Schneide durch einen Stahlmeißel mit einem nach dem
Verfahren der Erfindung aufgebrachten Carbidüberzug und
F i g. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß beschichtete Kohlenstoffaser.
Der in F i g. 1 gezeigt Stahlmeißel besteht im wesentlichen aus einem Stahlkern 1 mit einer Schneide
2. Im Bereich der Schneide ist der Meißel mit einer auf elektrolytischem Wege aufgebrachten Primärbeschichtung
3 aus Nickel oder Kobalt versehen, auf welcher erfindungsgemäß eine Schicht 4 aus Wolfram- und/oder
Molybdäncarbid aufgebracht ist Die in F i g. 2 gezeigte beschichtete Faser weist einen Kern 5 aus Kohlenstoff
oder Bor sowie die Wolfram- und/oder Molybdäncarbidschicht 4 auf.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid und/oder Molybdäncarbid und diese Verbindungen
enthaltende harte Überzüge auf der Oberfläche
eines Substrats durch chemische Wechselwirkung in der Gasphase zwischen (1) Wolfram- und/oder
Moiybdinhexafiuorid, (2) einer Kohlenstoffquelle
und(3) Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wechselwirkung auf der Oberfläche des Substrats bei einer Reaktionstemperatur im
Bereich von 400-10000C erfolgt und daß die Kohlenstoffquelle Benzol, Toluol oder Xylol oder
Gemische daraus ist, wobei das Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis
im Reaktionsgemisch ausreichend klein zur weitgehenden Verhinderung der Abscheidung
von Kohlenstoff während der Carbidbildung eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 400-680°C liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart
eines inerten Gases als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff, Argon oder
Helium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der chemischen
Reaktion entstehende Carbid auf der Arbeitsoberfläche eines Stahlwerkzeuges oder Lauflagers
gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der chemischen
Reaktion gebildete Carbid auf Kohlenstoff- oder Borfasern abgeschieden wird.
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