DE2007427A1 - Verfahren zum überziehen gesinterter Hartmetallkörper und Hartmetallkörper, die gemäß dem Verfahren überzogen worden sind - Google Patents
Verfahren zum überziehen gesinterter Hartmetallkörper und Hartmetallkörper, die gemäß dem Verfahren überzogen worden sindInfo
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Description
DIPL.-ΙΝΘ. KLAUS BEHN 200742/
8 MÜNCHEN 22 WI DEN MAYERSTRASSE B TEL. (dall) 22 25 30-2SB1O2
A 1470 18. Februar 1970
Ki/Sc
Verfahren zum überziehen gesinterter Hartmetallkörper
und Hartmetallkörper, die gemäß dem Verfahren überzogen
worden sind
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen von gesinterten Hartmetallkörpern mit dünnen, extrem harten und verschleißfesten Carbidschichten.
Es ist bereits bekannt, daß Oberflächenschichten,
die aus Carbiden eines oder mehrerer Elemente, die der dritten bis einschließlich der sechsten Gruppe des Periodensystems angehören« auf metallische und andere Materialien aufgebracht werden können· Derartige Sohichten, die
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z.B. aus TlC bestehen, können auf einem metallischen Träger oder Substrat aufgebracht werden durch Abscheidung bei
erhöhter Temperatur aus einer gasförmigen Phase, die Metallhalogenide Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält·
Das oben genannte Verfahren kann z.B. Titantetrachlorid, Methan und Wasserstoff umfassen, und es sind die
folgenden Reaktionen wichtig:
(1) TiCl^ + CH^ - TiC + 4 HCl
(2) CH4 - C + 2 H2
Um ein Niederschlagen von freiem Kohlenstoff zusammen mit den Carbiden zu verhindern, ist es üblich, Gasmischungen
zu verwenden, die keinen größeren Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten als dem Gleichgewicht der Reaktion (2) bei der Niederschlagstemperatur
entspricht und die nicht mehr, jedoch vorzugsweise ebenso viel Metallhalogenid enthalten, um mit den fluchtigen Kohlenwasserstoffen äquivalent zu sein (Reaktion 1).
Ee wurde gefunden, dafi unter den Materialien, dl«
für eine derartige Abscheidung geeignet sind und die dadurch beträohtlioh· Verbesserungen der Eigenschaften erfahren«
wie «ine wesentlich gesteigerte Härte und Abriebfestigkeit,
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auch gesinterte harte Metalle eingeschlossen sind, welches in erster Linie Materialien sind, die außer einem Bindemetall,
wie Co, Ni und/oder Pe ein oder mehrere Hartmetallcarbide enthalten von vorzugsweise Metallen, wie W, Ti,
Ta, Nb, Mo, Cr, V, Zr und/oder Hf. Diese Materialien können weiterhin harte Boride, Silicide und/oder Nitride von z.B. den aufgezählten Metallen enthalten.
Ta, Nb, Mo, Cr, V, Zr und/oder Hf. Diese Materialien können weiterhin harte Boride, Silicide und/oder Nitride von z.B. den aufgezählten Metallen enthalten.
Die Reaktionen, die bei der Bildung von Carbidschichten auf Hartmetallen als Substraten auftreten, wurden bisher
nicht näher untersucht, und es wurde wahrscheinlich schematisch angenommen, daß das Verfahren im allgemeinen der oben erwähnten
Art von Reaktion folgen wird, die gasförmiges Metallhalogenid und Wasserstoff und ebenfalls Kohlenwasserstoff,
z.B. Methan als Kohlenstoff lieferndes Medium, umfaßt. Es wurde die Möglichkeit zur Herstellung einer Carbidschicht
durch Reaktionen, bei denen das Hartmetallsubstrat selbst
in der Lage ist, die notwendige Menge von Kohlenstoff während des Verfahrens abzugeben, ausgeschlossen.
Der Grund für diese Meinung lag in der Erfahrung, daß beim überziehen von Stahl, Stähle, die Elemente enthalten,
die normalerweise als Hartmetalle bezeichnet werden, wie
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W, V, Mo und andere, und die gleichzeitig einen hohen Kohlenatoffgehalt haben, nicht in der Lage waren, Kohlenstoff
auszuscheiden unter Bildung von beispielsweise OberflächenüberzUgen von TiC, da der Kohlenstoff fest
in Form von Carbiden mit den erwähnten Elementen des Stahls gebunden war.
Bei der praktischen Verwendung von carbidüberzogenen Hartmetallkörpern, z.B. im Bereich der spanabhebenden Verarbeitung,
wurden bislang nur sehr unregelmäßige Ergebnisse erzielt, was einen ernsthaften Nachteil darstellt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es unter gewissen Umständen möglich ist, eine Carbidoberflächenschicht
mit ausgezeichneten Eingenschaften in verschiedener Hinsicht auf einem Hartmetallsubstrat herzustellen,
wenn die reagierende Gasmischung während des Carbidbildungsverfahrens so zusammengesetzt ist, daß ihr Kohlenstoffgehalt,
z.B. gebunden in Form von Kohlenwasserstoffen, wesentlich unterhalb des Gehalts liegt, der zur Carbidbildung
notwendig ist. Es zeigte sich als vorteilhaft, daß das Gas so zusammengesetzt ist, daß es in der Lage ist, höchstens
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40 %, vorzugsweise höchstens 20 % der Kohlenstoffmenge abzugeben,
die zur Carbidbildung erforderlich ist. Dies bedeutet, daß das Substrat selbst im allgemeinen den ganzen
Kohlenstoff abgeben muß, der zur Carbidbildung notwendig ist. In diesem Fall kann die Reaktion z.B. durch die
folgende chemische Gleichung dargestellt werden: (5) TiCl^ + 2 H2 + C = TiC + 4 HCl
Somit wurde es möglich, das oben beschriebene Abscheidungsverfahren,
das selbst gut bekannt ist, anzupassen und zu verändern, so daß die chemische Umwandlung hauptsächlich
gemäß der Reaktion (3) verläuft, obwohl diese vom thermodynamischen
Standpunkt aus weniger vorteilhaft erscheinen mag als die Reaktion (1). Dies wurde möglich gemacht durch ein geeignetes
Anpassen der Mengen von Wasserstoff und Metallhalogenid, wobei gleichzeitig der oben genannte Kohlenstoffunterschuß
in der Gasphase aufrecht erhalten wird. Ein Zusatz von gasförmigem Kohlenwasserstoff zur Gasmischung, die
in das Reaktionsgefäß eintritt, sollte im allgemeinen völlig vermieden werden. In Jedem Fall sollte er 1 Vol.-# und vor-
zugsfeise 0,5 Vol.-% der Gasmischung nicht übersteigen. Unter den Umständen, bei denen die Reaktion im allgemeinen
stattfindet, d.h. bei einer Temperatur zwischen 700 bis 1100 0C und einem Gasdruck zwischen 1 bis 100 mm Hg muß
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das Volumen des Metallhalogenide, das O,o1-bis 0,04-fache
der Menge des Wasserstoffs und vorzugsweise mehr als das 0,02 - und weniger als das 0,03-fache betragen. Die Reaktionszeit,
deren genaue Dauer bestimmt wird durch die oben genannten Verfahrens-variablen, beträgt im allgemeinen
1 bis 6 Std., u.a. in Abhängigkeit von der gewünschten Dikke der Schicht. Im allgemeinen wird eine Zeit angewandt,
die 2 Std. überschreitet und vorzugsweise bis zu höchstens 5 Std. beträgt.
Obwohl der Kohlenstoff in dem Hartmetallsubstrat sehr
fest gebunden ist in Form von Carbiden von Metallen, wie W, Ta, Nb, Ti und anderen, ist es möglich, das Verfahren so
zu regulieren, daß eine dünne Zwischenschicht des Hartmetalls von Kohlenstoff befreit wird. Dieser Kohlenstoff diffundiert
an die Oberfläche und reagiert mit dem betreffenden Metallhalogenid und Wasserstoff unter Bildung der Carbidschicht.
Es zeigte sich, daß es sehr wichtig ist« zum Erhalten gleichförmigerer und besserer Ergebnisse bei der
praktischen Verwendung, daß die erwähnte, kohlenstoffreie
Zwischenschicht «ine definiert· Zusammensetzung und Ausdehnung
hat.
009837/1428
Dies wurde neben den oben genannten Festlegungen der Verfahrensvariablen auch durch Festlegen der Bedingungen
der Zusammensetzung möglich, die der Hartmetallträger oder das Substrat erfüllen muß.
Harte Substanzen, die sich als geeignet aktiv als Kohlenstoffabscheider zeigten, wie z.B. die Carbide von
W, Mo und/oder Cr, sollten in Gehalten von mindestens 10 Vol.-# vorzugsweise mehr als j55 Vol.-# enthalten sein,
wobei WC als Bestandteil besonders bevorzugt ist.
Das Bindemetall besteht normalerweise aus Co, Ni und/oder Fe, vorzugsweise Co, und sollte im Substrat in Gehalten
von zwischen 2 bis 5° Vol.-# vorzugsweise mehr als
5 % und höchstens 25 Vol.-# z.B. zwischen 15 bis 20 Vol.-#
enthalten sein.
Andere harte Substanzen, die sich als zu stabil zeigten, um Kohlenstoff in ausreichendem Maße abzuscheiden,
wie z.B. die Carbide von Te, Zr, Hf, Ta, Nb und V, d.h. hauptsächlich Carbide mit sogenannter kubischer Kristallstruktur,
können den Rest ausmachen.
Ü09837/U28
Die Zusammensetzung der erwähnten Zwischenschicht wird aus diesem Grunde im allgemeinen zu einem wesentlichen
Teil gewissen Phasen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in dem Dreikomponenten-System W-Co-C entsprechen,
hauptsächlich der sogenannten i^-Phase, üblicherweise als
Co,W.-C geschrieben, die ein gut bekannter Strukturbestandteil
im Bereich der zementierten Carbide darstellt. Es wurde oft vorteilhaft gefunden, in den erwähnten Phasen
Co gänzlich oder teilweise durch Fe, Ni und/oder Cr zu ersetzen.
Eine bemerkbare KohlenstoffentZiehung erfolgt bis
zu einer Tiefe von im allgemeinen mindestens 20 um unterhalb der Oberfläche des Substrats, während die deutlich
abgegrenzte, relativ gleichmäßig entwickelte Zwischenschicht die einen wesentlichen Anteil kohlenstoffarmer Phasen enthält,
eine Dicke von der Größekm Bereich von 1 bis 12 /um hat. Vorzugsweise sollte die Dicke der Schicht Jedoch 5 /um
übersteigen und in den meisten Fällen unterhalb 10 /um liegen.
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Unter den Paktoren, die zu den verbesserten Eigenschaften
des Produktes, das gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen wurde, beitragen, können genannt werden das
Ausgleichen von ungünstigen Unterschieden der Qualität innerhalb des Substrats und zwischen dem Substrat und der Carbidschicht,
z.B. in bezug auf thermische Ausdehnung und mechanische Festigkeit.
Ein weiterer Vorteil ist die besonders gute Verbindung zwischen Substrat und Schicht (der sogenannten
metallurgischen Art), die sich ergibt, wenn die oben genannten, kohlenstoffarmen Phasen gebildet werden und gleichzeitig
mit der Titancarbidschicht auf dem Hartmetall anwachsen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die bemerkenswerte Steigerung der Härte als Folge der KohlenstoffentZiehung
im Substrat direkt unterhalb der Carbidoberflächenochicht, was unter anderem einen gesteigerten
Wideretand gegenüber plastischer Deformation derartiger überzogener Hartmetallkörper
darstellt.
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Q09837/U28
Die abgeschiedene Oberflächenschicht, die sehr dünn sein sollte, im allgemeinen zwischen 1 bis 12 /tun
und oft etwa 2 bis 6 /um, besteht aus besonders feinkörnigem Carbid, z.B. aus TiC, NbC und/oder TaC.
Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Carbidschicht so aufgebaut ist, daß sie eine besonders feinkörnige Schicht direkt am Substrat und eine etwas grobkörnigere Wachstumsschicht an der Oberfläche aufweist.
Die mittlere Korngröße der inneren Schicht sollte etwa 0,02 bis 0,15 /um und die der Wachstumszone etwa 0,2
bis 0,4 /um betragen. Als Beispiel könnte angeführt werden eine mittlere Korngröße der inneren Schicht von etwa 0,1
/um.
Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind besonders ausgezeichnet durch eine
sehr gute und gleichmäßige Qualität bei der praktischen Verwendung. Als Gründe dafür können erwähnt werden die verbesserte Haftung iwischen Schicht und Substrat, der erhöhte Widerstand gegen z.B. Thermoschocke und mechanische
Stoflbeanspruohung und der besser· Widerstand des Substrats
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der Schicht gegen plastische Deformierung.
Unter den Anwendungsbereichen, in denen überzogene Hartmetalle gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene
Eigenschaften gezeigt haben, verglichen mit üblichen Hartmetallen,
können genannt werden Werkzeuge und Einsätze für spanabhebende Bearbeitung, Einsätze und Abnutzungsteile
für Gesteinsbohrungen, Kälte- und Hitzeverformungswerkzeuge, eingeschlossen Werkzeuge zum Ziehen von Draht, Streifen oder
Röhren, Scher- und Stanzwerkzeuge, Dichtungen für Pumpen und dergl. und Abnutzungsteile der verschiedensten Arten .
In einem weiteren Sinn ist die qualitätsverbessernde Wirkung, die ein Carbidüberzug auf einen Hartmetallkörper
ausübt, in metallurgischen Gesetzen von teilweise komplexer Natur begründet. In gewissen Anwendungsbereichen, z.B. beim
spanabhebenden Bearbeiten, ist ein günstiger Effekt, der erzielt werden kann durch einen Zusatz von TiC zu normalem
Hartmetall des WC-Co-Typs gut bekannt. TiC und andere Carbide tragen zu einer verringerten Geschwindigkeit der die
Abnutzung vorursachenden, Diffusionscharakter besitzenden Reaktionen
zwischen dem Hartmetalleinsatz und dem Werkstück während des Schneidens bei.
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Ein Vorteil der Erfindung ist daher unter anderem, daß die auf dem Hartmetallkörper abgeschiedene TiC-Schicht
als sogenannte Diffusionsbarriere wirkt, die schädliche Abnutzungsreaktionen verhindert. Gleichzeitig behält der
Hartmetallkörper seine ursprünglich ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften.
Das folgende Beispiel illustriert die Bedingungen, unter denen gesinterte Hartmetallkörper gemäß der vorliegenden
Erfindung mit TiC überzogen wurden.
Das überziehen fand in einer Retorte statt, d.h. in einem Reaktionsgefäß bekannter Art, das evakuierbar
ist, einen Gasdurchfluß und Erhitzen auf hohe Temperatur gestattet.
Substrat
1000 präzisionsgeschliffene Hartmetalleinsätze zum Schneiden. Harmetall-Güteklasse (Typ S4), das etwa
.40 Vol.-# WC, 15 Vol.-£ Co und 45 Vol.-% kubische Carbide
in Form von TiC, TaC und NbC enthält.
009837/U28
Die Hartmetalleinsätze wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf ein Gas mit der Zusammensetzung (in
Vol.-#): 97 H2, 2,5 TiCl2^, 0,5 CH21 durch die Beschickung
geleitet wurde. Der Gasdruck betrug 20 mm Hg und der einströmende Gasstrom 760 Ncnr/min. Die Reaktion fand bei
875 °C statt, und der Überzug erreichte die gewünschte
Dicke nach 2,5 Std.
Die metallographischen und physikalischen Untersuchungen zeigten unter anderem, daß die Oberflächenschicht von
TiC gleichmäßig entwickelt war mit einer kompakten,porenfreien Struktur und einer Dicke von etwa 4 /Um. Direkt benachbart
zum Substrat konnte eine innere, feinkörnigere Zone beobachtet werden mit einer Korngröße von etwa 0,09 /um.
Die äußere Zone hatte eine Korngröße von etwa 0,3 /um.
Die Zwischenschicht, die an die TiC-Schioht am Substrat angrenzte, zeigte eine gleichmäßig von Kohlenstoff
befreite Zone mit einer Dicke von etwa 7 /um. Die vorhandenen
W-Co-C-Phasen bestanden im wesentlichen aus (eta) η -Phasen, Jedoch wurden auch einige andere Phasen beobachtet.
- 14 -
Q09837/U28
Das folgende Beispiel 2 zeigt die starken Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden können.
Es wurde ein Vergleich gemacht im Bereich des Schneidens zwischen Einsätzen, die mit einer TiC-Schicht gemäß der
vorliegenden Erfindung überzogen wurden, mit Einsätzen, die mit einer Schicht überzogen wurden nach einem Verfahren,
wobei die notwendige Menge des Kohlenstoffs zur Carbidbildung hauptsächlich durch gasförmigen Kohlenwasserstoff
zugeführt wird (S4 mit einer ungleichmäßigen Schicht gemäß dem Beispiel) und mit normalen unüberzogenen Einsätzen.
Es wurde ein Kohlenstoffstahl mit einem Kohlenstoffgehalt
von 1 % abgedreht. Die Werkzeugabnützung nach einer vorherbestimmten Schneidzeit bei gegebenen konstanten
Sohneidbedingungen wurde bestimmt.
- 15 -
009837/U28
Hartmetall-Gütezahl Planken- Auskolkungs- Zeit
abnutzung tiefe
15 Min.
| s4 | (mit erfindungs gemäßer Schicht) |
0,09mm | 5 | 56 | /um |
| SIP | 0,20 " | 7 | I! | ||
| P02 | 0,10 " | 518 | ti | ||
| S4 | (normal) | 0,97 " | 285 | ti | |
| S4 | (mit ungleich- | 0,80 " |
mäßiger Schicht)
Anmerkungt In einigen verschiedenen Anwendungen, die eine
hohe Zähigkeit erfordern, zeigten die überzogenen S4-Einsätae
die gleiche Festigkeit wie die nicht überzogenen Einsätze wie die Gütezahl S4-Einsätze, die mit einer ungleichförmigen
Schicht überzogen waren.
Schneidgeschwindigkeit: 120 m/min.
Zuführung : 0,j50 mm/Umdrehung
Schnittiefe : 2,ο mm
Eintrittswinkel : 75°
Material : Kohlenstoffstahl der
Art Sandvik I7C (1# C)
009837/U28 - 16 -
| Gütezahl | Co | 5 | Ni |
| s* | 9. | 5 | |
| SIP | 9, | — | |
| P02 | 10 | ||
11,9 6 4 — Rejst
19 12,2 3*8 — Rest
60 3 2 5 Rest
Aus diesen Beispiel geht damit klar hervor, daß der
Widerstand gegenüber der Flanlcenabnützung grob gesprochen,
10-fach verbessert wurde, wenn man die verbesserte Carbidoberflächenschicht anwendete, und daß ein gewaltiger Anstieg der Auskolkungsbestfindigkeit erfolgte.
Es sei weiterhin festgehalten, daß Einsätze der Gütezahl S4 mit gleichbleibender Zähigkeit durch Überziehen
gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche Abnutzungsfestigkeit erzielten, wie entsprechende Werkzeuge der besonders abriebfesten. Jedoch gleichzeitig weniger zähen
Stähle der Gütezahl FO 2.
- 17 -
009837/U28
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zum Überziehen gesinterter Hartmetallkörper, die mindestens ein Carbid neben einem Bindemetall enthalten mit einer dünnen, besonders harten und verschleißfesten Carbidschicht, die aus einem oder mehreren harten Metallcarbiden, wie TiC, NbC, TaC, ZrC, HfC, Vc und / oder WC, besteht, durch Überleiten eines Gases bei hoher Temperatur über den Hartmetallkörper, wobei das Gas dazu dient, die Carbidschicht zu bilden und ein oder mehrere gasförmige Metallverbindungen des Metalls oder der Metalle, die die Schicht bilden, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas so zusammengesetzt ist, daß sein Kohlenstoffgehalt, ζ·Β. gebunden in Form von Kohlenwasserstoffen, wesentlich unterhalb der Menge liegt, die zur Carbidblldung notwendig ist.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff, der zur Bildung der Carbidschicht notwendig j&, von dem Hartmetallkörper und Insbesondere von seiner Oberflächenschicht abgegeben wird.
- - 18 -
- 009837/U28
- 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas so zusammengesetzt ist, daß höchstens 40 % und vorzugsweise höchstens 20 % des für die Carbidbildung nötigen Kohlenstoffs von dem Gas abgegeben wird.4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas im wesentlichen aus Metallhalogenid und Wasserstoff und möglichst auch aus höchstens 1 Vd,-^ und vorzugsweise höchstens 0,5 Vol.-# Kohlenwasserstoff besteht.5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumen von Metallhalogenid und Wasserstoff so gewählt werden, daß die Menge des ersteren, das 0,01- bis 0,04-fache des letzteren beträgt.
- 6. Gesinterte Hartmetallkörper, überzogen gemäß dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüohe.009837/1428
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