WO2007045209A1 - Verfahren zur herstellung eines beschichteten substratkörpers, substratkörper mit einer beschichtung und verwendung des beschichteten substratkörpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines beschichteten substratkörpers, substratkörper mit einer beschichtung und verwendung des beschichteten substratkörpers Download PDF

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WO2007045209A1
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coating
layer
nitrogen
ratio
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PCT/DE2006/001755
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Volkmar Sottke
Doris Lenk
Hartmut Westphal
Hendrikus Van Den Berg
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Kennametal Widia Produktions Gmbh & Co. Kg
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T407/00—Cutters, for shaping
    • Y10T407/27—Cutters, for shaping comprising tool of specific chemical composition

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coated substrate body by CVD deposition of at least one layer of a carbonitride of a metal of the IVa-Vla group of the periodic table.
  • the invention further relates to a coated substrate body and its use.
  • Hard coatings have long been known and serve to increase the wear resistance of a body to the surface.
  • a single-layer or multi-layer surface coating has been used successfully for years.
  • the best-known wear protection coatings include TiCN and TiC.
  • inorganic substrates with carbides, nitrides and / or carbonitrides of iron, boron, silicon or the transition metals of the IVa-Vla group of the Periodic Table or derivatives thereof with carbon or nitrogen-supplying organic substances , optionally in the presence of other additives, can be deposited.
  • organic carbon and nitrogen suppliers a variety of substances, including cyanoalkyl called.
  • Derivatives of said metals are said to be used in the form of hydrides, carbonyls, carbonyl hydrides, organometallic compounds and halides.
  • the chemical deposition (CVD) should run between 500 0 C and 800 0 C.
  • EP 0440167 B1 where a method is described, to be applied in which a Cermetsubstrat Stress at least carbonitride a T ⁇ tan- by CVD at temperatures between 700 ° to 900 0 C, wherein in the used CVD method, a Acetonitrile-containing reaction gas to be used in addition to titanium tetrachloride and hydrogen.
  • a CermetsubstratSh at least carbonitride a T ⁇ tan- by CVD at temperatures between 700 ° to 900 0 C
  • a Acetonitrile-containing reaction gas to be used in addition to titanium tetrachloride and hydrogen.
  • TiC is deposited in the prior art mostly by using CH 4 by CVD.
  • DD 276 603 A3 proposes the use of a gas mixture containing C 6 H 6 for the deposition of TiC.
  • Benzene as a carbon carrier can also be used in conjunction with nitrogen or nitrogen derivatives for the deposition of TiCN.
  • substrate bodies with TiCN layers which have a high C content In the machining of cast iron, it is preferable to use substrate bodies with TiCN layers which have a high C content.
  • TiCN coated substrate bodies are to be used for steel cutting, a prior art TiCN having an increased nitrogen content is selected.
  • the C / N ratio in TiCN layers can be controlled by varying the gas amounts of N 2 (as the sole nitrogen donor) and CH 4 (as the sole carbon donor) in the gas phase, however here a TiCN layer with isotropic properties, which have a worse wear resistance than TiCN layers with anisotropic properties.
  • the object of the invention is to specify a method with which a layer or a layer system with high wear resistance is to be produced. It should also be an object to provide a corresponding coated substrate body and its use.
  • organic nitrogen carrier preferably a nitrile
  • organic carbon support preferably a monocyclic hydrocarbon
  • the organic carbon-nitrogen carriers namely, on the one hand, for example, a nitrile, especially acetonitrile or an amine, for example ethylamine and / or dimethylamine or nitrogen-containing heterocyclic hydrocarbons, for example pyridines or pyrimidines or triazoles as nitrogen donors, and a monocyclic hydrocarbon,
  • a nitrile especially acetonitrile or an amine, for example ethylamine and / or dimethylamine or nitrogen-containing heterocyclic hydrocarbons, for example pyridines or pyrimidines or triazoles as nitrogen donors
  • a monocyclic hydrocarbon for example, benzene, toluene, cyclohexane, styrene as a carbon donor, the C / N ratio in the Carbinitrid harsh can be set specifically (shifting), wherein the deposited layer is anisotropic, ie textured.
  • the substrate body produced by this process has in particular a microhardness HV 0.05 of> 2,500.
  • machining in particular turning, milling or drilling with high cutting speeds over 250 m / min.
  • acetonitrile is used as the nitrile in the gas phase.
  • Benzene or cyclohexane are particularly preferred as the monocyclic hydrocarbon, but toluene, xylene, styrene and / or mixtures of the abovementioned monocyclic hydrocarbons can also be used.
  • the gas phase in addition to the organic nitrogen carrier and the monocyclic hydrocarbon free nitrogen in the form of N 2 gas and / or carbon monoxide CO gas and / or NH 3 is added.
  • these additions can further refine the grain size and alter the textures and C / N ratio in the TiCN layer.
  • the coating at temperatures of 88O 0 C to 97O 0 C, in particular at 94O 0 C to 970 0 C applied.
  • a gas atmosphere pressure during the coating between 5kPa and 5OkPa, preferably 1OkPa is selected.
  • the substrate body may be made of a metal, a cermet, a cemented carbide, a ceramic or a cubic boron nitride (CBN) and steel.
  • the deposited layer it is possible both for the deposited layer to be the only layer on the substrate body, the cover layer for multiple layers or an intermediate layer, in particular a diffusion barrier.
  • the individual layers may have the same or different composition and / or structure.
  • the thickness of a single layer or one of several deposited layers is preferably between 0.1 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the total thickness of a multilayer coating is according to the invention a maximum of 25 microns, especially a maximum of 10 microns.
  • the deposited layer or layers preferably consist of a carbonitride of titanium, zirconium, hafnium, vanadium or chromium or mixture crystals thereof.
  • the ratio of the nitrile (AN) to the monocyclic hydrocarbon (BZ) is between 1: 0 and 1: 1, preferably between 2: 1 and 1:16 and in particular between 1: 3 and 1:10 in the gas phase during the coating chosen.
  • the substrate body produced according to the preceding method features according to the invention preferably has a coating with a microhardness HV 0.05 of> 2.500.
  • the cutting insert is particularly suitable for cutting work with high cutting speeds.
  • the coated substrate body according to the present invention can also be used as a wear-resistant structural component, wherein the wear-resistant layers can be additionally combined with other wear-resistant layers known from the prior art.
  • the coated body can be aftertreated, in particular by blasting or brushing.
  • 1a, 2a and 3a are respectively plan views of TiCN grain structures obtained in different experiments.
  • Fig.1b, 2b and 3b respectively REM-Bruchge Stahln corresponding
  • TiCN variants as a function of the proportion of benzene in an acetonitrile / benzene mixture.
  • a substrate body which consisted of a cemented carbide of composition 85.3 mass% WC, 2.7 mass% mixed carbides (ie tantalum, titanium and niobium carbides) and 12 mass% cobalt.
  • This body was subjected to a CVD process in a coating reactor at temperatures between 940 0 C and 970 0 C and a pressure of 8kPa (80 mbar), in which the ratio of acetonitrile (AN) to the benzene (BZ) in different series of experiments between 1: 0 and 0: 1 has been varied.
  • TiCU and H 2 as the carrier gas in the gas atmosphere were included.
  • the hardness of the deposited TiCN layer can be significantly increased, as evidenced by the diagram in FIG.
  • a significant increase in hardness could be achieved, with the hardness curve going through a maximum which is approximately in the range in which the ratio between acetonitrile and benzene is between 1 : 3 and 1:10 is.
  • nitrogen and carbon a further increase in hardness could be achieved at this maximum, with the greatest hardness being obtained if acetonitrile, benzene and nitrogen gas are present in the atmosphere in addition to the metal chloride and hydrogen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers durch CVD-Abscheidung mindestens einer Schicht aus einem Carbonitrid eines Metalls der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems, bei dem in der Gasatmosphäre während der Abscheidung neben einem Nitril zusätzlich ein monozyklischer Kohlenwasserstoff verwendet worden ist. Der so hergestellte beschichtete Substratkörper hat erfindungsgemäß eine hohe Härte und wird vorzugsweise zu Zerspanungsoperationen bei Schnittgeschwindigkeiten ≥ 250 m/min verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers, Substratkörper mit einer Beschichtunq und Verwendung des beschichteten Substratkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers durch CVD-Abscheidung mindestens einer Schicht aus einem Carbonitrid eines Metalls der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems.
Die Erfindung betrifft ferner einen beschichteten Substratkörper sowie dessen Verwendung.
Hartstoffbeschichtungen sind seit langem bekannt und dienen dazu, die Verschleißbeständigkeit eines Körpers an der Oberfläche zu erhöhen. Insbesondere bei Substratkörpern, die als Schneidwerkzeuge verwendet werden, wird seit Jahren eine ein- oder mehrlagige Oberflächenbeschichtung mit Erfolg verwendet. Zu den bekanntesten Verschleißschutzschichten gehören TiCN und TiC.
In der DE 25 05 007 A1 wird beschrieben, dass anorganische Substrate mit Carbi- den, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems oder Derivate hiervon mit Kohlenstoff oder Stickstoff liefernden organischen Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, abgeschieden werden können. Als organische Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten werden eine Vielzahl von Stoffen, unter anderem auch Cyanalkyl genannt. Derivate der genannten Metalle sollen in Form von Hydriden, Carbonylen, Carbonylhydriden, organometallischen Verbindungen und Halogeniden verwendet werden. Das chemische Abscheideverfahren (CVD) soll zwischen 5000C und 8000C ablaufen.
Unter anderem in der DE 25 05 008 A1 wird zusätzlich erwähnt, nach diesem Verfahren Diffusionsschichten aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden herzustellen. Nach dem Stand der Technik ist zudem bekannt, das CVD-Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 8000C und 1.0000C ablaufen zu lassen. Dieses sogenannte Mitteltemperatur-CVD-Verfahren hat den Vorteil, dass der Substratwerkstoff bei der Beschichtung nicht mehr, wie früher üblich, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, bei denen zum Teil unerwünschte Gefügeänderungen des Substratkörpers stattfanden. Als Beispiel wird auf die EP 0 440 167 B1 verwiesen, worin ein Verfahren beschrieben wird, bei dem auf einen Cermetsubstratkörper zumindest eine Tϊtan- carbonitridschicht mittels CVD bei Temperaturen zwischen 700° bis 9000C aufgetragen werden soll, wobei im verwendeten CVD-Verfahren ein Acetonitril-haltiges Reaktionsgas neben Titantetrachlorid und Wasserstoff verwendet werden soll. Beim Abscheiden von TiCN-Schichten unter Verwendung des Mitteltemperaturverfahrens erhält man eine Beschichtung mit einer texturierten laminarförmigen Struktur, die eine hohe Verschleißfestigkeit besitzt.
Mitteltemperatur-CVD-Prozesse werden auch in den Dokumenten US 2002/0012818 A1 , US 6,472,060 B1 , EP 1 471 166 A2 und EP 1 471 165 A2 erwähnt. In diesen Dokumenten sind in der Gasphase unter anderem CO und CO2 als Dotierungsmittel zugesetzt, womit im Wesentlichen eine Kornverfeinerung angestrebt wird.
TiC wird nach dem Stand der Technik zumeist unter Verwendung von CH4 mittels CVD abgeschieden. In der DD 276 603 A3 wird zur Abscheidung von TiC die Verwendung eines C6H6 enthaltenden Gasgemisches vorgeschlagen. Benzol als Kohlenstoffträger kann in Verbindung mit Stickstoff oder Stickstoffderivaten auch zur Abscheidung von TiCN verwendet werden.
Untersuchungen an TiCN- und ZrCN-Schichten haben gezeigt, dass solche Schichten, die eine definierte Struktur aufweisen, bessere Verschleißeigenschaften als nichttexturierte Schichten haben. Die Texturierung der abgeschiedenen Carbonitrid- schicht lässt sich durch Auswahl der Reaktionspartner in der Gasphase steuern. In dem Dokument „Mat.-wiss.u. Werkstofftech. 25, 79-85 (1994)" wird der Einfluss unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe auf Darstellung, Struktur und Verschleißfestigkeit von CVD-TiCx-Hartstoffschichten mit dem Ergebnis beschrieben, dass Gefüge und Struktur einer Hartstoffschicht in hohem Maße ihre mechanische Stabilitätshärte bzw. Verschleißfestigkeit bestimmen. Relativ grobkörnige TiCx-Schichten, die unter Verwendung von n-Heptan in der Gasphase hergestellt worden sind, zeigen ein relativ grobkörniges ausgeprägtes kolumnares Gefüge mit einer erhöhten Rissanfälligkeit. Dagegen zeigen mit Benzen hergestellte TiCx-Schichten ein fein kristallines, granuläres Gefüge mit einer hohen mechanischen Stabilität.
Bei der Zerspanung von Gusseisen werden bevorzugt Substratkörper mit TiCN- Schichten eingesetzt, die einen hohen C-Gehalt besitzen. Wenn mit TiCN beschichtete Substratkörper für die Zerspanung von Stahl verwendet werden sollen, wird nach dem Stand der Technik ein TiCN mit einem erhöhten Stickstoffgehalt ausgewählt.
Bei dem bekannten CVD-Verfahren kann das C/N-Verhältnis in TiCN-Schichten durch Variation der Gasmengen an N2 (als einzigem Stickstoff-Donator) und CH4 (als einzigem Kohlenstoff-Donator) in der Gasphase gesteuert werden, jedoch erhält man hierbei eine TiCN-Schicht mit isotropen Eigenschaften, die eine schlechtere Verschleißbeständigkeit als TiCN-Schichten mit anisotropen Eigenschaften besitzen.
Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Schicht bzw. ein Schichtsystem mit hoher Verschleißfestigkeit herzustellen ist. Ferner soll es Aufgabe sein, einen entsprechenden beschichteten Substratkörper sowie dessen Verwendung anzugeben.
Die erstgenannte Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weiterbildungen dieses Verfahrens werden in den Ansprüchen 2 bis 19 beschrieben. Erfindungsgemäß wird in der Gasatmosphäre während der CVD-Abscheidung neben einem organischen Stickstoffträger, vorzugsweise einem Nitril, zusätzlich organischer Kohlenstoffträger, vorzugsweise ein monozyklischer Kohlenwasserstoff verwendet. Durch die Verwendung bestimmter Mischungsverhältnisse der organischen Kohlenstoff-Stickstoffträger, nämlich einerseits z.B. einem Nitril, insbesondere Acetonitril oder einem Amin, z.B. Äthylamin und/oder Dimethylamin oder Stickstoffhaltige heterozyklische Kohlenwasserstoffen, z.B. Pyridinen oder Pyrimidinen oder Triazolen als Stickstoff-Donator, und einen monozyklischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Styrol als Kohlenstoff-Donator lässt sich das C/N-Verhältnis in der Carbinitridschicht gezielt einstellen (shifting), wobei die abgeschiedene Schicht anisotrop, d. h. texturiert ist.
Der nach diesem Verfahren hergestellte Substratkörper besitzt insbesondere eine Mikrohärte HV 0,05 von > 2.500.
Erfindungsgemäß bevorzugte Anwendungsbereiche sind das Zerspanen, insbesondere das Drehen, Fräsen oder Bohren mit hohen Schnittgeschwindigkeiten über 250 m/min.
Insbesondere wird als Nitril in der Gasphase Acetonitril verwendet. Als monozyklischer Kohlenwasserstoff werden insbesondere Benzol oder Cyklohexan bevorzugt, jedoch lassen sich auch Toluol, XyIoI, Styrol und/oder Mischungen aus den vorgenannten monozyklischen Kohlenwasserstoffen verwenden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Gasphase zusätzlich zu dem organischen Stickstoffträger und dem monozyklischen Kohlenwasserstoff freier Stickstoff in Form von N2-Gas und/oder Kohlenmonoxid CO-Gas und/oder NH3 zugesetzt. Durch diese Zusätze können die Korngröße weiterhin verfeinert und die Texturen und das C/N-Verhältnis in der TiCN-Schicht verändert werden.
Vorzugsweise wird die Beschichtung bei Temperaturen von 88O0C bis 97O0C, insbesondere bei 94O0C bis 9700C aufgetragen. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gasatmosphärendruck während der Beschichtung zwischen 5kPa und 5OkPa, vorzugsweise 1OkPa gewählt. Der Substratkörper kann aus einem Metall, einem Cermet, einem Hartmetall, einer Keramik oder einem kubischen Bornitrid (CBN) und Stahl bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es sowohl möglich, dass die abgeschiedene Schicht die einzige Schicht auf dem Substratkörper ist, die Deckschicht von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht ist, insbesondere eine Diffusionssperre. Bei mehreren aufgetragenen Schichten können die einzelnen Schichten eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung und/oder Struktur aufweisen.
Die Dicke einer einzigen Schicht oder einer von mehreren abgeschiedenen Schichten liegt vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 15 μm. Die Gesamtdicke einer mehrlagigen Beschichtung beträgt erfindungsgemäß maximal 25 μm, insbesondere maximal 10 μm.
Die abgeschiedene Schicht oder die abgeschiedenen Schichten bestehen vorzugsweise aus einem Carbonitrid dessen Titans, Zirkoniums, Hafniums, Vanadiums oder Chroms oder aus Mischungskristallen hiervon.
Zur Steigerung der Härte wird das Verhältnis des Nitril (AN) zum monozyklischen Kohlenwasserstoff (BZ) zwischen 1 :0 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :16 und insbesondere zwischen 1 :3 und 1 :10 in der Gasphase während der Beschichtung gewählt.
Der nach den vorgehenden Verfahrensmerkmalen hergestellte Substratkörper besitzt erfindungsgemäß vorzugsweise eine Beschichtung mit einer Mikrohärte HV 0,05 von > 2.500.
Wie noch dargelegt werden wird, ist der Schneideinsatz insbesondere für Zerspanungsarbeiten mit hohen Schnittgeschwindigkeiten geeignet. Der beschichtete Substratkörper gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch als verschleißfestes Konstruktionsbauteil verwendet werden, wobei sich die Verschleißschutzschichten zusätzlich mit weiteren nach dem Stand der Technik bekannten Verschleißschutzschichten kombinieren lassen.
Sofern die Eigenspannung der Verschleißschutzschichten und/oder die Oberflächenqualität optimiert werden sollen, kann der beschichtete Körper nachbehandelt werden, insbesondere durch Strahlen oder Bürsten.
Weitere Vorteile und Ausführungsbeispiele der Erfindungen werden im Folgenden erläutert und anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig.1a, 2a und 3a jeweils Draufsichten von TiCN-Kornstrukturen, die in unterschiedlichen Versuchen erhalten wurden,
Fig.1b, 2b und 3b jeweils REM-Bruchgefügeaufnahmen entsprechender
Kornstrukturen und
Fig. 4 eine grafische Darstellung des Härteverlaufs verschiedener
TiCN-Varianten in Abhängigkeit vom Benzolanteil in einem Acetonitril/Benzol-Gemisch.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist ein Substratkörper verwendet worden, der aus einem Hartmetall der Zusammensetzung 85,3 Massen% WC, 2,7 Massen% Mischcarbide (d. h. Tantal-, Titan- und Niobcarbiden) und 12 Massen% Kobalt bestand. Dieser Körper ist in einem Beschichtungsreaktor bei Temperaturen zwischen 9400C und 9700C und einem Druck von 8kPa (80 mbar) einem CVD-Verfahren unterzogen worden, bei dem in unterschiedlichen Versuchsreihen das Verhältnis von Acetonitril (AN) zu dem Benzol (BZ) zwischen 1 :0 und 0:1 variiert worden ist. Neben den genannten organischen Substanzen waren TiCU sowie als Trägergas H2 in der Gasatmosphäre enthalten. In einer zweiten Versuchsreihe wurden unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen der Gasmischung aus Acetonitril und Benzol zusätzlich reiner Stickstoff und in einer weiteren Versuchsreihe Stickstoff und Kohlenmonoxid beigegeben. Der prozentuale Gasanteil an TiCI4 betrug 2,3 VoI %, wohingegen der Benzolanteil zwischen 0,4 und 2,2 VoI % und der Acetonanteil zwischen 0,14 und 0,7 VoI % in der ersten Versuchsreihe, Rest jeweils H2, variiert wurden.
In der dritten Versuchsreihe sind 20 VoI % Stickstoffgas und in einer vierten Versuchsreihe zusätzlich 1 % Kohlenmonoxid beigegeben worden (jeweils auf Kosten des Restanteils an Wasserstoff).
Vergleichende Untersuchungen haben ergeben, dass mit steigendem Benzolanteil (im Vergleich zu reinem Acetonitril) die Korngröße geringer wird, wobei sich die typisch grob laminar-ähnliche Struktur des aufgetragenen TiCN ändert und mit zunehmenden Benzolanteil zu feiner werdenden stengeligen bis plättchenförmigen TiCN-Kristallformen wechseln. Ein Vergleich der REM-Aufnahmen nach Fig. 1a, b zu Fig. 2a, b. zeigt die Gefügeänderung. Während im ersten Fall bei gleichen Temperaturen und Drucken lediglich Acetonitril, aber kein Benzol, im Gasgemisch enthalten war, überwog bei der Beschichtung gemäß Fig. 2a, b der Benzolanteil.
Durch den Zusatz von Stickstoff zum Gasgemisch bei kleinem Benzolanteil und größerem Acetonitrilanteil (siehe REM-Aufnahmen nach Fig. 3a und b), war die Kom- struktur feiner als bei TiCN-Beschichtungen, die ohne Benzol- und Stickstoffanteile aufgetragen sind: die Zugabe von Stickstoff bewirkt lediglich eine laminar-ähnlichere Kornstruktur. Wird zusätzlich Kohlenmonoxid zugesetzt, ergibt sich eine weitere Kornverfeinerung mit Kornstrukturen ≤ 0,1 μm.
Verwendet man in der Gasphase neben dem Trägergas H2 und TiCU lediglich Acetonitril erhält man beim abgeschiedenen TiCN eine <220>-Textur und Kombinationen aus <220> und <331>. Hieran ändert sich auch nichts, wenn Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff in der Gasatmosphäre während der CVD-Abscheidung anwesend sind. Mit steigendem Benzolanteil im Gasgemisch kommt es jedoch zu einer Texturänderung, bei der vorwiegend <331>-Texturen, aber auch Kombinationen aus <222> - und <220> - Texturen gemessen werden. Bei geringem Benzoianteil wurde in dieser Versuchreihe auch Kombinationen aus <422>- und <331>-Texturen erhalten.
Wie durch den größeren Kohlenstoffanteil zu erwarten, wird bei steigendem Benzolanteil die Gitterkonstante des abgeschiedenen TiCN größer. Durch Zusatz von weiterem Stickstoff (N2) in der Gasmischung und/oder weiterem CO-Zusatz können weitere Einflussnahmen auf die Gitterkonstante des abgeschiedenen TiCN genommen werden.
Entscheidend ist jedoch, dass die Härte der abgeschiedenen TiCN-Schicht deutlich gesteigert werden kann, was das Diagramm in Fig. 4 belegt. Bei TiCN-Abscheidun- gen, bei denen neben Acetonitril zusätzlich Benzol verwendet worden ist, konnte eine deutliche Steigerung der Härte erreicht werden, wobei die Härtekurve ein Maximum durchläuft, das etwa in dem Bereich liegt, in dem das Verhältnis zwischen Acetonitril zu Benzol zwischen 1 :3 und 1 :10 liegt. In diesem Bereich konnte durch Zugabe von Stickstoff und Kohlenstoff eine weitere Härtesteigerung in diesem Maximum erzielt werden, wobei die größte Härte erhalten wurde, wenn neben dem Metallchlorid und Wasserstoff Acetonitril, Benzol und Stickstoffgas in der Atmosphäre enthalten sind.
Bei den Verschleißversuchen sind jeweils Schneidkörper der Geometrie XPHT 160 412 untersucht worden, auf die die erfindungsgemäßen Beschichtungen aufgebracht worden sind. Der Schichtaufbau bestand einheitlich aus einem Hartmetallsubstratkörper der zuvor angegebenen Zusammensetzung sowie einer Schichtfolge TiN-TiCN-AI2θ3. Alle Beschichtungen sind nach dem sogenannten Mitteltempe- ratur-CVD-Verfahren aufgebracht worden. In Tabelle 1 ist als MT-CVD ein Vergleichsschneidkörper herangezogen worden, bei dem zur Abscheidung der TiCN- Schicht ausschließlich Acetonitril, Titantetrachlorid und Wasserstoff als Trägergas verwendet worden sind. Hiermit sind solche Schneidkörper verglichen worden, die bei ansonsten gleichen Zusammensetzungen eine TiCN-Schicht aufweisen, welche in einer Gasatmosphäre abgeschieden worden sind, die kleine, mittlere sowie hohe Benzolanteile aufweist. Bei unterschiedlichen Schnittgeschwindigkeiten sind mit einem Eckfräser Werkzeugstähle der Zusammensetzung 42CrMoV behandelt worden, wobei neben den unterschiedlichen Schnittgeschwindigkeiten eine Schnitttiefe von ap = 2 mm und ein Zahnvorschub fz = 0,25 mm/U gewählt wurden. Wie Tabelle I zu entnehmen ist, konnten die Standzeiten gegenüber der Referenzprobe (MT-CVD) in allen Versuchsreihen gesteigert werden, wobei maximale Standzeiten jeweils bei einem AN:BZ -Verhältnis vom 1 :1 bis 1 :10 und Schnittgeschwindigkeiten von 250 m/min erreicht worden sind.
Tabelle I
Ergebnisse der Zerspanungsversuche
Figure imgf000011_0001
Referenzprobe (MT-CVD)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers durch CVD Abscheidung mindestens einer Schicht aus einem Carbonitrid eines Metalls der IVa bis Vla-Gruppe des Periodensystems, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in der Gasatmosphäre mindestens 1 organischer Kohlenstoff- und mindestens ein organischer Stickstoffträger vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffträger Nitrile oder Amine oder heterozyklische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffträger monozyklische Kohlenwasserstoffe sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Acetonitril ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine Äthylamine, vorzugsweise Dimethylamine sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklischen Kohlenwasserstoffe Pyrimidin oder Pyridin oder Triazol sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der monozyklische Kohlenwasserstoff aus Benzol, Toluol, XyIoI, Styrol und/oder Cyclohexan oder Mischungen hiervon besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich während der Beschichtung freier Stickstoff (N2) und/oder Kohlenmonoxid (CO) und/oder NH3 in die Gasatmosphäre geleitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei Temperaturen von 8800C bis 9700C, vorzugsweise 94O0C bis 970°C, aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasatmosphärendruck während der Beschichtung zwischen 5kPa und 5OkPa, vorzugsweise 1OkPa, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper aus Metall, einem Cermet, einem Hartmetall, einer Keramik, einem kubischen Bornitrid (CBN) oder Schnellstahl besteht
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Schicht die einzige Schicht auf dem Substratkörper, die Deckschicht von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht, insbesondere eine Diffusionssperre ist oder eine Mehrzahl von Schichten gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Strukturen abgeschieden wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die einzige Schicht oder eine von mehreren abgeschiedenen Schichten eine Dicke von 0,1 μm bis 15 μm besitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke einer mehrlagigen Beschichtung ≤ 25 μm, insbesondere ≤ 10 μm beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene(n) Schicht(en) aus einem Carbonitrid des Ti, Zr, Hf, V oder Cr oder aus Mischkristallen hiervon besteht/bestehen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Stickstoffträgers (AN) zum monozyklischen Kohlenwasserstoff (BZ) zwischen 1 :>0 und >0:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :16 und insbesondere zwischen 1 :2 und 1 :10 liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Nitril (AN) zum monozyklischen Kohlenwasserstoff (BZ) zwischen 1 :>0 und >0:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :16 und insbesondere zwischen 1 :2 und 1 :10 liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Acetonitril (AN) zu-Benzol (BZ) zwischen 1 :>0 und >0:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :16 und insbesondere zwischen 1 :2 und 1:10 liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das C/N-Verhältnis der Carbonitridschicht durch gezielte Auswahl des Mischungsverhältnisses der Stickstoff- und Kohlenstoffträger entsprechend den gewünschten und zuvor ausgewählten Verschleißeigenschaften des Schneidstoffs eingestellt wird (shifting).
20. Substratkörper mit einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 19 hergestellt worden ist und die Beschichtung eine Mikrohärte HV 0,05 von ≥ 2.500 aufweist.
21. Substratkörper mit einer Beschichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet dass, die Beschichtung anisotrope Eigenschaften hat.
22. Verwendung des beschichteten Substratkörper nach Anspruch 20 oder 21 als Schneidkörper zum Zerspanen, vorzugsweise zum Drehen, Fräsen oder Bohren, insbesondere von Stahl- und Gusswerkstoffen, mit Schnittgeschwindigkeiten von ≥ 250 m/min.
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