DE2505009A1 - Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitriden - Google Patents
Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitridenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden sowie die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate.
Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carboni-
triden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder II
X - C identisch N oder N identisch C - X[tief]1 - C identisch N
(I) (II)
verwendet, worin,
X Chlor, -CN, -CH[tief]2 -NH-CH[tief]2 CN, -CH[tief]2 N-(CH[tief]2 CN)[tief]2,
eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,
oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein können und
X[tief]1 eine Alkylengruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je
durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein können, eine Gruppe der Formel
oder
darstellen, wobei R[tief]1 und R[tief]2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4-7 bedeuten.
Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb ca. 900 °C, hohe Aufwachsraten und gut bis sehr gut haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- bzw. Überdruck (ca. 700-800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.
Die Verbindungen der Formel I und II geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.
Durch X, X[tief]1 bzw. R[tief]1 und R[tief]2 dargestellte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und Alkenylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.
Beispiele definitionsgemäßer unsubstituierter Alkylgruppen X sind die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppe.
Sind durch X oder X[tief]1 dargestellte definitionsgemäße Gruppen durch
-Gruppen substituiert, so bedeuten R[tief]1 und R[tief]2 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe.
Als Substituenten
sind solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 4-6 darstellt.
Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin
X -CH[tief]2 -NH-CH[tief]2 CN, -CH[tief]2 -N-(CH[tief]2 CN)[tief]2,
eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,
oder
-Gruppen substituiert sein kann,
eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein können, bedeuten, wobei
R[tief]1 und R[tief]2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4-7 darstellen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung stellt X eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein kann, dar, wobei R[tief]1 und R[tief]2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin X[tief]1 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen als Verbindungen der Formel I bzw. II.
Die Verbindungen der Formel I und II sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder II seien genannt: Chlorcyan, Dicyan, Bis-cyanmethyl-amin (Iminodiacetonitril), Tris-Cyanmethyl-amin (Nitrilotriacetonitril), N,N,N´,N´-Tetrakis-(cyanmethyl)-äthylendiamin (Aethylendiamin-tetraacetonitril), Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracetonitril, Aminoacetonitril, Methylaminoacetonitril, Dimethylaminoacetonitril, Propionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril, 3-Aminopropionitril, 3-Methylaminopropionitril, 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminopropionitril, Butyronitril, 4-Chlorbutyronitril, 4-Diäthylaminobutyronitril, Capronsäurenitril, Isocapro-
nitril, Oenanthsäurenitril, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino- und Hexamethyleniminoacetonitril, 4-(N-Pyrrolidino)-, 4-(N-Piperidino)- und 4-(N-Hexamethylenimino)-butyronitril, Acrylnitril, kleines Alpha-Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 3-Vinylacrylsäurenitril, Cyclopropancarbonsäurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Chlor-, Brom- oder Methylcyclohexancarbonsäurenitril, 4-(N,N-Dimethylamino)-cyclohexancarbonsäurenitril, Benzonitril, 1- oder 2-Naphthonitril, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzonitril, 4-Brombenzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril, Aminobenzonitril, 4-Dimethylamino- und 4-Diäthylaminobenzonitril, Malodinitril, Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, 3-Methylglutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Decansäuredinitril, Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril, 2-Methylen-glutarsäuredinitril (2,4-Dicyan-1-buten), 3-Hexendisäure-dinitril (1,4-Dicyan-2-buten), Phthalsäuredinitril, 4-Chlorphthalsäuredinitril, 4-Aminophthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, Hexahydroterephthalsäuredinitril, Tetracyanoäthylen, 1,2-Bis-(cyanmethyl)-benzol und 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan [2,5-Cyclohexadien-großes Delta[hoch]1,kleines Alpha:4,kleines Alpha´ -dimalononitril].
Als Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.
Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z.B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z.B. Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride, organometallische Verbindungen und Halogenide, wie Siliziumhydrid (SiH[tief]4), Titanhydrid (TiH[tief]2), Zirkoniumhydrid (ZrH[tief]2), Borane; Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)[tief]5], FeH[tief]2 (CO)[tief]4; Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan, Aethyl-trichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und -tetrabromid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und -tetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Wolframhexachlorid und -hexafluorid, Eisen-II- und Eisen-III-chlorid, Urantetrachlorid und Uranhexafluorid.
Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.
Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I oder II kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden
oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z.B. Methan, Aethan, n-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Aethylendiamin, Benzol und Ammoniak.
Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt. Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindungen der Formel I oder II in Form von gasförmigen Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800 °C bevorzugt zwischen 800 und 1500 °C.
Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.
Gemäß einer anderen Methode können die zu beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z.B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpresst werden, welche sämtliche oder - vorzugsweise - einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen
zwischen 500 und 2000 °C erhitzt und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d.h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder II oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.
Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z.B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff.
Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.
Eine weitere Methode besteht darin, dass man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivates des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I oder II zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der CVD-Technik durchgeführt.
Als anorganische Substrate, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, kommen vor allem metallische und halbmetallische Substrate, Hartmetalle und Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher) Kohlen-
stoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden und Carbiden.
Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenmetalle, wie Stahl und Gusseisen; Titan; hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium und Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z.B. Bor und Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesinterte Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems und Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen aus Wolframcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Vanadiumcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommen. Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind z.B. Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Aluminiumoxid, SiO[tief]2 und Zirkondioxid. Als Nitride und Carbide kommen z.B. Si[tief]3 N[tief]4, SiC und Chromcarbide in Betracht.
Werden Kohlenstoffmaterialien als Substrate verwendet, so lässt sich durch das erfindungsgemäße Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträchtliche Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen.
Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werkstoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Fasern, Folien, Fäden, Werkstücke oder Bauteile verschiedenster Art.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.
Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gusseisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche, sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z.B. für Drehstähle, Press-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie, etc.;
das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstofffasern, einschließlich sogenannter "chopped fibres", als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstofffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen, etc.;
die Beschichtungen von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z.B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, Zusätze und Reaktionstemperaturen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.
Beispiel 1
Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel I oder II werden - soweit erforderlich - in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.
Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, Hochfrequenzbeheizung, induktiv oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor, erhitzt werden.
Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm (Stahl 17 VDT; 1 Gew.% C, 0,1 Gew.% Si, 0,25 Gew.% Mn, 0,1 Gew.% V) wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950 °C durch Widerstandsbeheizung erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 30 Minuten ein Gasgemisch, bestehend aus 95 Vol.% Wasserstoff, 2,4 Vol.% Argon, 1 Vol.% Titantetrachlorid und 1,6 Vol.% Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 0,21 Liter/Minute [1/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Substrat eine dunkelgelbe Schicht gebildet. Schichtdicke ca. 12 µm; Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,015 = 2270 kg/cm[hoch]2.
Beispiel 2
Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm wird nach dem CVD-Verfahren mit einer 6 µm dicken Schicht aus Chromcarbid versehen. Dieser beschichtete Stahldraht wird dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise bei 950 °C/720 Torr während 2 Stunden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Propionitril behandelt (Gesamtgasdurchfluss 1,03 l/min). Es bildet sich eine dunkelgraue Schicht von ca. 30 µm Dicke, die eine Mikrohärte von HV[tief]0,025 = 2280 kg/mm[hoch]2 aufweist.
Beispiele 3-31
In der folgenden Tabelle I sind weitere Substrate angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden.
Tabelle I
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Beispiel 32
Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 2 Vol.-% Acetonitril und 1 Vol.-% Titantetrachlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 1,03 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine grauviolette, harte Schicht gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 70 µm und eine Mikrohärte nach Vickers von HV[tief]0,01 >4000 kg/mm[hoch]2 auf.
Beispiel 33
Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 1 Stunde ein Gasgemisch, bestehend aus 94,4 Vol.-% Wasserstoff, 2,3 Vol.-% Argon, 1,4 Vol.-% Titantetrachlorid und 1,9 Vol.-% Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 0,21 l/min. und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine graue, harte Schicht gebildet. Die sehr gut haftende Schicht weist eine Dicke von 30 µm und eine Mikrohärte nach Vickers von HV[tief]0,05 = 3700 kg/mm[hoch]2 auf.
Beispiele 34-46
In der folgenden Tabelle II sind weitere Kohlenstoffmaterialien angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden:
Tabelle II
Beispiel 47
Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart [Modell PJ 139 H der Fa. Arcos, Brüssel; Brennerleistung: 7,8 kw (30 V, 260 A)] durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflussreglern eingestellt. Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1-5 cm vor der Austrittsöffnung das Plasmastrahls in der Kupferanode.
Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mo/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird in einem Abstand von 2 cm von der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet:
Titantetrachlorid: 0,02 Mol/Stunde,
Trägergas (Wasserstoff) für TiCl[tief]4: 1 Mol/Stunde,
Acetonitril: 0,05 Mol/Stunde,
Trägergas (Argon) für Acetonitril: 0,25 Mol/Stunde.
Die Temperatur der Plasmaflamme liegt oberhalb 3000 °C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 2500 °C. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Man erhält eine homogene, metallisch
glänzende graue, gut haftende Schicht; Dicke 4 µm; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung: TiC (Gitterkonstante a = 4,33 Angstrom).
Beispiel 48
Analog der in Beispiel 47 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900 °C. Es wird eine harte, relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zonen von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist.
Die äußerste, graue Schicht weist eine Gitterkonstante a = 4,31 Angstrom auf.
Claims (9)
1. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder II
X - C identisch N oder N identisch C - X[tief]1 - C identisch N
(I) (II)
verwendet, worin
X Chlor, -CN, -CH[tief]2 -NH-CH[tief]2 CN, -CH[tief]2 N-(CH[tief]2 CN)[tief]2,
eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,
oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein können und
X[tief]1 eine Alkylengruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je
durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein können, eine Gruppe der Formel
oder
darstellen, wobei R[tief]1 und R[tief]2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4-7 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin
X -CH[tief]2 -NH-CH[tief]2 CN, -CH[tief]2 -N-(CH[tief]2 CN)[tief]2,
eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,
oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein können, darstellen, wobei R[tief]1, R[tief]2 und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin X eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder
-Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chlor-
alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder
-Gruppen substituiert sein kann, darstellt, wobei R[tief]1 und R[tief]2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel II, worin X[tief]1 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel
darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung metallischer oder halbmetallischer Substrate.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Hartmetall-Substraten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien als Substrate.
9. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen beschichteten Substrate.
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