DE2505009B2

DE2505009B2 - Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitriden

Info

Publication number: DE2505009B2
Application number: DE19752505009
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dr. 8011 Putzbrunn; Lohmann Dieter Dr. Pratteln Bitzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Berna AG Olten
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS5753308B2; SE7501315L; JPS50117809A; ATA92375A; DE2505009A1; SE410743B; CA1047899A; GB1489102A; FR2273080A1; AT332697B; FR2273080B1

Description

CN

C=-C

Fs wurde gefunden, daß man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/ oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems oder Derivaten Havon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Cnlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstoffüeferanten mindestens eine Verbindung der Formel 1 oder 11

15

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyloder

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein kann, darstellt, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II einsetzt, worin Xi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phemylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel

.15

CN

darstellt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I oder II Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen einsetzt

X-C=N

oder

(II)

N=C-X₁-CsN
verwendet, worin X Chlor,

—CN, -CH₂-NH-CH₂CN
-CH₂N-(CH₂CN)₂

CH₂CN
-CH₂-N-CH₂CH₂-N-KH₂CN)₂

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

R,

— N-

oder

—N (CH,)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

—N-Gruppen

\
R₂

substituiert sein kann, eine Cycloalkyljjruppe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

60

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden Nitriden und/oder Carbonitriden.

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein können und Xi eine Alkylengruppe mi 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mi

2—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder

Sind durch X oder Xi dargestellte definitionsgemäße Gruppen durch

N -Gruppen
\
R,

substituiert sein kennen, eine Gruppe der Formel

-CH

c c

CH,-

CN

N-Gruppen

ίο substituiert, so bedeuten Ri und R2 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe.

AlsSubstituenten

— N^(C H₂J_1n

sind solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 4—6 darstellt.

Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt worin X

-CH₂-NH-CH₂CN, -CH₂-N-(CH₂CN)₂
CH,- N-CH₂CH₂- N (CH₂(Nl,
CH₂CN

eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

darstellen, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und /77 eine ganze Zahl von 4—7 bedeuten.

Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb ca. 900°C, hohe Aufwachsraten und gut bis sehr gut haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- bzw. Überdruck (ca. 700—800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I und Il geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.

Durch X, Xi bzw. Ri und R₂ dargestellte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und Allkenylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

Beispiele definitionsgemäßer unsubstituierter Alkylgruppen X sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppe.

R,

-N-

oder

N (CH₂)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

R₁

— N-Gruppen

²

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgnippe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

/■

— N-Gruppen

substituiert sein können, bedeuten, wobei Ri und R₂ fts unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4 —7 darstellen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung stellt X eine

Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder

N-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder

— N-Gruppen

substituiert sein kann, dar, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin Xi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel

C = C

CN

darstellt.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen als Verbindungen der Formel I bzw. II.

Die Verbindungen der Formel I und II sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder II seien genannt:

Chlorcyan, Dicyan,

Bis-cyanmethyl-amin(Iminodiacetonitril),
Tris-cyanmethyl-amin (Nitrilotriacetonitril, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(cyanmethyi)-äthylendiamin
(Äthylendiamin-tetraacetonitril), "
Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracetonitril,
' Aminoacetonitril, Methylaminoacetonitril,
Dimethylaminoacetonitril, Propionitril,
S-ChlorpropionitriUS-Brompropionitril,
3-Am!nopropionitril,3-Methylaminopropionitril,
3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminopropionitril,
Butyrönitril, 4-Chlorbutyronitril,
4-Diäthylaminobutyronitril,Capronsäurenitril,
Isocapronitril, Oenanthsäurenitril,
N-Pyrrolidino-, N-Piperidino- und
Hexamethyleniminoacetonitril,
4-(N-Pyrrolidino)-, 4-(N-Piperidino)- und
4-(N-Hexamethylenimino)-butyronitril,
Acrylnitril, «-Methacrylnitril,
2-Chloracτylnitril,3-Vinylacrylsäurenitril,
Cyclopropancarbonsäurenitril,
Cyclopentancarbonsäurenitril,
Cyclohexancarbonsäurenitril,
Chlor-, Brom- oder Methylcyclohexancarbonsäurenitril.

4-(N,N-Dimethylamino)-cyclohexancarbonsäurenitril,
Benzonitril, 1 - oder 2-Naphthonitril,
2-, 3- oder 4-Chlorbenzonitril,
4-Brombenzonitril,o-, m- oder p-Tolunitril,
s Aminobenzonitril^-Dimethylamino- und
4-Diäthylaminobenzonitril, Malodinitril,
Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril,
Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril,
3-Methylglutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril,

ίο Pimelinsäuredinitril, Decansäuredinitril,
Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril,
2-Methylen-gIutarsäuredinitril(2,4-Dicyan-l-buten),
3-Hexendisäure-dinitril(l,4-Dicyan-2-buten),
Phthalsäuredinitril, 4-Chlorphthalsäuredinitril,

4-Aminophthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril,
Terephthalsäuredinitril,
Hexahydroterephthalsäuredinitril,
Tetracyanoäthylen, l,2-Bis-(cyanmethyl)-benzol und
7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan

[2,5-Cyclohexadien-4¹-='^:4at'-dimalononitril].

Als Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran in Betracht Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.

Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z. B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z. B.

Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride,
organometallische Verbindungen und
Halogenide, wie Siliziumhydrid (S1H4),
Titanhydrid (TiH₂), Zirkoniumhydrid (ZrHj),
Borane; Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)S];
Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und
Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan,
Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan,
Äthyl-trichlorsilan.Trimethyl-chlorsilan;

Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid,
Titandibromid, Titantrichlorid,
Titantetrachlorid und -tetrabromid,
Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und
-tetrachlorid, Niobpentachlorid,

Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid,
Wolframhexachlorid und -hexafluorid,
Eisen-(II)- und Eisen-(IlI)-chlorid,
Urantetrachlorid und Uranhexafluorid.
Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und

der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titanteträchlörid. .

Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I oder II kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Garbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder

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den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z. B. Methan, Äthan, η-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt. Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindungen der Formel I oder II in Form von gasförmigen Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800⁰C, bevorzugt zwischen 800 und 1500⁰C.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

Gemäß einer anderen Methode können die zu beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z. B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpreßt werden, welche sämtliche oder — vorzugsweise — einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 2000⁰C erhitzt, und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgernisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d. h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder II oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.

Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z. B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff.

Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/ Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivates des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I oder II zur Reaktion bringt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der CVD-Technik durchgeführt.

Als anorganische Substrate, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, kommen vor allem metallische und halbmetallische Substrate, Hartmetalle und Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher) Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden und Carbiden.

Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenmetalle, wie Stahl und Gußeisen; Titan; hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium und Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z. B. Bor und

ίο Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesinterte Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems und Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen aus Wolframcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Vanadiumcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommen.

Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind z. B. Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Aluminiumoxid, SiO₂ und Zirkondioxid. Als Nitride und Carbide kommen z. B. Si₃N₄, SiC und Chromcarbide in Betracht.

Werden Kohlenstoffmaterialien als Substrate verwendet, so läßt sich durch das erfindungsgemäße Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträchtliche Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen.

Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werkstoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Fasern, Folien, Fäden, Werkstücke oder Bauteile verschiedenster Art.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens sind:

die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gußeisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und

Eisenbleche, sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z: B. für Drehstähle, Preß-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die

chemische Industrie, etc.;

das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschließlich sogenannter »Stapelfasern«, als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstoffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen, etc.;
die Beschichtungen von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z.B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, Zusätze und Reaktionstemperaturen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet

11

Beispiel 1

12

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase s werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel I oder Il werden — soweit erforderlich — in einer Verdampfer- ι ο vorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, Hochfrequenzbeheizung, induktiv oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor, erhitzt werden.

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm (Stahl 17 VDT; 1 Gew.-%, 0,1 Gew.-% Si, 0,25 Gew.-% Mn, 0,1 Gew.-% V) wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950° C durch Widerstandsbeheizung erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 30 Minuten ein Gasgemisch, bestehend aus 95 Vol.-% Wasserstoff, 2,4 Vol.% Argon, Vol.-% Titantetrachlorid und 1,6 Vol.% Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 0,21 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Substrat eine dunkelgelbe Schicht gebildet. Schichtdicke ca. 12μπΐ; Mikrohärte nach Vickers HVo.015 = 2270 kg/cm².

Beispiel 2

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm wird nach dem CVD-Verfahren mit einer 6 μιη dicken Schicht aus Chromcarbid versehen. Dieser beschichtete Stahldraht wind dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise bei 950°C/720 Torr während 2 Stunden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 VoL-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Propionitril behandelt (Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min.). Es bildet sich eine dunkelgraue Schicht von ca. 30 μπι Dicke, die eine Mikrohärte von HV0.025 = 2280 kg/mm² aufweist.

Beispiele 3bis31

In der folgenden Tabelle I sind weitere Substrate angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden.

Tabelle I

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak	Gasgemisch	Gesaint-	Produkt	Schichtdicke	Mikrokärte
Nr.	beheizung	per. C	Torr	tions-	(in Vol.-Vo)	gasdurch-	Substrat/Farbe	am/Ausseh en	UVo 05 kg/mnr
				dauer		fluß	(inGew.-%)	der Schicht	(sofern nichts
				Minuten		l/Min.			anderes
									angegeben)

Wider- 950 720 120
standsbeheizung

desgl. 950 720 120

desgl. 950 720 50

desigl. 950 720 120

97% H₂
1% TiCl₄ 2% o-Toluonitril

97% H₂
1% TiCl₄ 2% Bernsteinsäure dinitril

97% H,
1% TiCl₄ 2% Adipinsäuredinitril

97% H₂
1% TiCl₄ 2% Tetracyanoäthylen

97% H₂
1% TiCl₄ 2% 3-Chlorpropionitril

97% H₂
1% TiCl₄ 2% 3-Dimethyl-
aminopropionitril

1,03 Hartmetallstab

»Η 10« (92% WC,
2% TiC + TaC,
6% Co) graublau
glänzend

1,03 HartmetallsUib
»Η 10«
graubraun, matt

1,03 Hartmetallstab
»H 10« mattgrau

1,03 desgl.

1,03 Hartmetallstab

»H 45« (87% WC,
1% TiC+ TaC,
12% Co) hellgrau
glänzend

70 μπι

gut haftend,

leicht porös

30 μπι
porenfrei

158 μπι
porenfrei,
gut haftend

100-200 μτη
porenfrei,
gut haftend

32 μπι
porenfrei

50 μπι
porenfrei,
gut haftend

Substrat

1890 Schicht

2200

Substrat

1790 Schicht

2200

Substrat

2190 Schicht

2760-3070

Substrat

1690-2220 Schicht

2580-2960

Substrat

1690-1790 Schicht

2410-2850

Substrat

1280-1950 Schicht

2410

(Fortsetzung Tabelle I)

Bsp. Nr.	Reaktor beheizung	Tem per. C	Druck Torr	Reak- tions- dauer Minuten	Gasgemisch (in Vol.-%)	Ciesamt- ga s du rc ri ll u Ii !/Min.	Produkt Substrat/Farbe (in Gcw.-'/n)	Schichtdicke ;j.mMusschen der Schicht	Mikroharte HV₀₁₁₅ kg/mm² (sofern nichts anderes angegeben)	Substrat 666 Schicht 3070
9	Wider stands- beheizung	950	720	120	97% II· 1% TiCI₄ 2% Cyclo- hexancar- bonsäure- nitril	1,03	Hartmetallstab »H 45« (87% WC, 1 % TiC + TaC, 12% Co) hellgrau glänzend	60 μιη porenfrei, gut haftend	Substrat 1140-1380 Schicht 3070-3180	Substrat 473 Schicht ca. 3000
10	desgl.	1500	720	120	97% H₂ 1% TiCI₄ 2% 3-Chlor- propionitril	1.03	Niobdraht ■■'< 0,5mm grau glänzend	δΟμπι leicht porös	Substrat 195 Schicht 3710	Substrat 336 Schicht ca. 3000
11	Hoch frequenz beheizung	1300	720	120	97% H₁ 1% TiCI₄ Bernstein säuredinitril	0.25	Titanslab Φ 1 mm hellgrau glänzend	80 [im porenfrei	Substrat Schicht	Substrat 137 Schicht ca. 2600
12	Wider stands- beheizung	1200	720	120	85% H. 5% BCi, 10% Acryl nitril	0.5	Wolframdraht Φ 0,6 mm, dunkel- grau matt	150 μιη Substrat gut haftend, 549-593 porenfrei Schicht C/N-haltige 2190-2340 Schicht gemäß ehem. Analyse	Substrat 1950 Schicht ca. 2600
13 .	desgl.	1200	720	120	85% H, 5% BBr₁ 10% Acryl nitril	0.5	Wolframdraht Φ 0.6 mm grau braun, glänzend	160 μηι Substrat porenfrei 480-501 C/N-haltigi: Schicht Schicht 5260 gemäß (lIV_0u:-4020) ehem. Analyse
14	desgl.	1100	720	120	97% H. 1% ZrCl₄ 2% Aceto nitril	1.03	Wolframdraht t> 0,6 mm. hellgrau, glänzend	ca. 1 μιη porenfrei
15	von außen mit Ofen beheizt	800	100	315	97,5% H₁ 1,5% TiCI₄ 1 % Aceto nitril	0,4	Böhler Spezialstahl KRS (12% Cr, 0,5% Mo, 1,1% W, 0,5% V, 2,05% C) mattgrau glänzend	16 am leicht porös, gut haftend
16	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Wolfram mattgrau glänzend	18 μπι porenfrei, gut haftend
17	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Molybdän mattgrau glänzend	22 μπι porenfrei, gut haftend
18	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Niob mattgrau glänzend	20 μπι leicht porös, gut haftend
19	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Al₂O₃ mattgrau glänzend	22 μπι porenfrei, gut haftend

,Fortsetzung Tabelle I)

Bsp. Nr.	Reaktor beheizung	Tem per. C	Druck Torr	Reak tions- dauer Minuten	Gasgemisch (in Vol.-%)	Gesamt- gasdurch- fluß l/Min.	0,5	Produkt Subslra l/Farbe (in Gew-%)	Schichtdicke am/Aussehen der Schicht	Mikrohärte HV_0-05 kg/mnv (sofern nichts anderes angegeben)
20	von außen mit Ofen beheizi	800	100	315	97,5% H₁ 1,5% TiCI₄ 1 % Aceto nitril	0,4	0,4	Porzellan mattgrau glänzend	16 μηι porenfrei, gut haftend	Substrat 1100 Schicht 3070
21	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	0,4	SiO₂ mattgrau glänzend	22 μιη leicht porös, gut haftend	Schicht ca. 2500
22	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Stahl 17 VDT mattgrau glänzend	18 μιη porenfrei, gut haftend	Substrat 274 Schicht ca. 3200
23	desgl.	800	100	315	desgl.	0,4	Pyrexglas grau glänzend	ca, 1 μητ porenfrei, gut haftend
24	desgl.	450	150	240	desgl.	0,5	Pyrexglas grauviolett glänzend	einige Ä
25	desgl.	760	250	240	97% H_r 1,5% TiCl₄ 1,5% Acryl nitril	0,5	Si₃N₄, mattgrau	20 μιη gut haftend, leicht porös	Substrat ca. 1000 Schicht HV₀₀I ca. 3090
26	desgl.	760	250	240	desgl.	0,5	Hartmetall »S 4« (68,5% WC, 22% TiC + TaC, 9,5% Co) grau glänzend	22 μιη gut haftend, leicht porös	Substrat 1310-1896 Schicht 2440
27	desgl.	760	150	180	97,5% H₂ 1,5% TiCl₄ 1% Butyro- nitril	0,5	Hartmetall »S 4« mattgrau	22 μιη gut haftend, leicht porös	Substrat 1890 Schicht 2410-2580
28	desgl.	840	100	240	98% H₂ 0,5 1,25% TiCl₄ 0,75% Aceto nitril	Hartmetall »S 4« mattgrau	15 μηι gut haftend, porenfrei	Substrat 2070 Schicht 2910
29	desgl.	840	100	240	desgl.	ΒϋΓ mattgrau	22 μιη leicht porös, gut haftend	Substrat 3710 Schicht 2190
30	desgl.	800	20	240	97,5% H₂ 1,5% TiCl₄ 1 % Aceto nitril	Schamotte grau	8 μιη gut haftend, leicht porös	HV_0-015 = ca. 2500
31	desgl.	800	20	240	desgl.	Pyrexglas grau	12 μηι gut haftend, leicht porös	=°o\. 2700

Beispiel 32

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird

während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-°/o Wasserstoff, 2 Vol.-% Acetonitril und 1 Vol.-% 65 Titantetrachlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 1,03 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine grauviolette.

17

18

harte Schicht gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 70μΐτι und eine Mikrohärte nach Vickers von HV₀₀, >4000 kg/mm² auf.

B e i s ρ i e 1 33 _s

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 1 Stunde ein Gasgemisch, bestehend aus 94,4 Vol.-°/o Wasserstoff, 2,3 Voi.-% ι ο Argon, 1,4 VoI.-°/c Titantetrachlorid und 1,9 Vol.-% Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der

Tabelle II

Gesamtgasdurchfluß 0,21 l/min, und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine graue, harte Schicht gebildet. Die sehr gut haftende Schicht weist eine Dicke .on 30um und eine Mikrohärte nach Vickers von HVo.o5 = 3700 kg/mm³ kg/mm-'auf.

Beispiele 34 bis

In der folgenden Tabelle II sind weitere Kohlenstoffmaterialien angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden:

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak	Gasgemisch	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per. C	Torr	tions-	(in VoL-%)	gasdurch-	Substrat/Farbe	am/Aussehen	HV_uüs kg/mnr
				dauer		fluß	(in Gew.-%)	der Schicht	(solern nichts
				Minuten		l/Min.			anderes
									angegeben)

Wider- 950 720 120
standsbeheizung

desgl. 1200 720 120

desgl. 1400 720 120

von außen 800 100 315
mit Ofen

beheizt

desgl. 760 720 190

97% H, 1% TiCl₄ 2% Chlorcyan

97% H, 1% SiCl₄ 2% Butyronitril

97% H₂ 1% HSiCl₃ 2% Acetonitril

97% H₂ 1% HSiCl₃ 2% Butyronitril

1,03 Graphitstab
0 2 mm
grau

1,03 Graphitstab
0 2 mm
grau glänzend

1,03 Graphitstab
- 0 2 mm
grau

1,03 Graphitstab
0 2 mm
grau glänzend

97% H₂ 1,03

1% CH₃SiHCl₂ 2% Acrylnitril

97% H₂ 1,03 0,5%

CH₃SiHCl₂ 2,5% Acetonitril

97% H₂ 1,03 1% Si(CH₃)₄ 2% Butyronitril

desgl.

Graphitstab
0 2 mm
dunkelgrau matt

45 M.m

100 am

500 .um

400 am

430 am

2960-3430

4000-5000

ca. 5000

3000-5000

3700-6000

200.μπι ca. 3000

97% H₂ 1% SiCl₄ 2% Butyronitril

97,5% H₂ 1,5% TiCI₄ 1 % Acetonitril

98% H₂ I % TiCI₄ 1 % Acrylnitril

1,03 Graphitstab
0 2 mm
dunkelgrau matt

0,4 C/C-Composite

mattgrau

1,03 Graphit
mattgrau

250 μηι

350 μπι

3400-4000

HV₀.₀₂ = 4000

HV₀J₀₅ = 4000-5900

22 μηι ca. 3000

gut haftend, porenfrei

10 μηι ca. 1450

leicht porös

(Fortsetzung Tabelle II)

5 05 009

Bsp. Reaktor- Tem- Druck Reak- Gasgemisch Gesamt- Produkt

Nr. beheizung per. C Torr tions- (in VoL-%) gasdurch- Suoslrut/I-arbe Schichtdicke

dauer fluli (in Gew.-"/,.) ;i.mMusschen

Minuten l/Min. der Schicht

Mikrohärte
HV(KiS kg/mni"
{sofern nichts
anderes
angegeben)

44 von außen 840 300 240 mit Ofen

beheizt

45 desgl. 840 100 240

46 desgl. 800 20 240

98% H, 0,5

1,25% TiCl₄ 0,75% Acetonitril

98% H₂ 1,25% TiCl₄ 0,75% Acetonitril

97,5% H₁ 1,5% TiCl₄ 1 % Acetonitril

G'aphil ma Ug rau

22 μπτ

gut haftend,

porenfrei

glasiger Kohlenstoff 18 μητ mattgrau gut haftend,

porenfrei

Kohlenstoffaser grau

14 μίτι

gut haftend,

leicht porös

= 3090

Hv (J.O15

= 2720-3090

= ca. 3000

Beispiel 47

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart [Brennerleistung: 7,8 kW (30 V, 260A)] durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtljogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt Die Konzentration der Reaktions^ase im Trägerga&strom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflußreglern eingestellt Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1—5 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls in der Kupferanode.

Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit: Argon gefüllt. Dann wird das Plasniagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasrüafiamme gezündet Ein Substrat aus Graphit wird in einem Abstand von 2 cm von der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl Titantetrachlorid: 0,02 Mol/Stunde, Trägergas (Wasserstoff) für TiCU : 1 Mol/Stunde, Acetonitril: 0,05 Mol/Stunde,

ίο Trägergas (Argon) für Acetonitril: 0,25 Mol/Stunde.

Die Temperatur der Plasmasflamme liegt oberhalb 3000⁰C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 2500°C Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Man erhält eine homogene, metallisch glänzende graue, gut haftende Schicht; Dicke 4 μίτι; durch Röntgenbeiigung ermittelte Zusammensetzung:

TiC (Gitterkonstante a = 433 Ä). Beispiel 48 Analog der in Beispiel 47 beschriebenen Arbeitsweise

wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die

Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900⁰C. Es wird eine harte,

relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zonen

von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist. Die äußerste,

graue Schicht weist eine Gitterkonstante a = 4,31 Ä auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten m.indestens eine Verbindung der Formel I oder II

X-CsN

einsetzt, worin X Chlor,

— CN -CH₂-NH-CH₂CN -CH₂NHCH₂CN)₂

CH₂CN
-CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CN);

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatonie,

35

—N-

— N (CH₂)_m-Gruppen

40

45

—N-Gruppen R₂

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgrupp« mit 6—10 Kohlenstoffatomen welche je durch Halcgenatome, Methyl- oder

60

—N-Gruppen R₂

substituiert sein können und Xi

eine Alkylengruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylsngruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein können, eine Gruppe der Formel

CH₂-

CN

darstellen, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine: Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zah! von 4 — 7 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin X

-CH₂-NH-CH₂CN
-CH₂-N-(CH₂CN)₂
-CH₂-N-CHjCH₂-N-(CH₂CN)₂
CH₂CN

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

-N-

R₁

—N (CH₂)_m-Gruppen

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 — 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit

6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenamine, Methyl- oder

N-Gruppen

substituiert sein können, darstellen, wobei Ri, R₂ und mdie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin X eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder