DE2634665A1 - Verfahren zur herstellung von hartstoffpulvern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hartstoffpulvern

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Dieter Dr Lohmann
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Hartstoffpulvern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartstoffpulvern, die im wesentlichen aus gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden bestehen, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Hartstoffpulver.
  • Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise Hartstoffpulver herstellen kann, die im wesentlichen aus gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Kobalts, Nickels, Bors, Aluminiums, Siliziums oder der Uebergarigselemente der Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems bestehen, indem man Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Silizium oder Uebergangselemente der Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems oder Derivate davon, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen zur Reaktion bringt, wobei als Kohlenstoff- und Stickstofflieferant mindestens eine Verbindung der Formel I oder II X - C=N oder N#C - X1 - C-N (I) (1I) verwendet wird, worin X Chlor, -CN, -CH2-NH-CH2CN, -CH2N-(CH2CN)2 j eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein kennen und X1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein können, eine Gruppe der Formel darstellen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeuten.
  • Durch X, X1 oder R1 und R2 dargestellte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und Alkenylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.
  • Beispiele definitionsgemässer unsubstituierter Alkylgruppen X sind die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppe.
  • Sind durch X oder X1 dargestellte definitionsgemässe Gruppen durch -Gruppen substituiert, so bedeuten R1 und R2 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe.
  • Als Substituenten sind solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 6 darstellt.
  • Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin X -CH2-NH-CH2CN, -CH2N-(CH2CN)2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein können, bedeuten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4 bis 7 darstellen.
  • Gemäss einer weiteren Bevorzugung stellt X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein kann, dar, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin X1 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen-oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel darstellt.
  • Ganz besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen als Verbindungen der Formel I bzw. II.
  • Die Verbindungen der Formel I und II sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder II sein genannt: Chlorcan, Dicyan, Bis-cyanmethyl-amin (Iminodiacetonitril), Triscyanmethyl-amin (Nitrilotriacetonitril), N,N,N',N2-Tetrakis- (cyanmethyl)-äthylendiamin (Aethylendiamin-tetraaceto nitril), Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracetonitril, Aminoacetonitril, Methylaminoacetonitril, Dimethylaminoacetonitril, Propionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril, 3 -Aminopropionitril, 3 -Methylaminopropionitril, 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminopropionitril, Butyronitril, 4-Chlorbutyronitril, 4-Diäthylaminobutyronitril, Capronsäurenitril, I Isocapronitril, Oenanthsäurenitril, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino- und Hexamethyleniminoacetonitril, 4-(N-Pyrrolidino)-, 4-(N-Piperidino)- und 4-(N-Hexamethylenimino)-butyronitril, Acrylnitril, α-Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 3 -Vinylacryls äurenitril, Cyclopropancarbonsäurer tril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Chlor-, Brom- oder Methylcyclohexancarbonsäurenitril, 4-(N,N-Dimethylamino) -cyclohexancarbonsäurenitril, Benzonitril, 1- oder 2-Naphthonitril, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzonitril, 4-Brombenzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril, Aminobenzonitril, 4-Dimethylamino-oder 4-Diäthylaminobenzonitril, Malodinitril, Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, 3-Methylglutarsäur edinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Decansäuredinitril, Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril, 2-Methylenglutarsauredinitril (2 ,4-Dicyan-l-buten), 3-Hexendisäu edinitril (1,4-Dicyan-2-buten), Phthalsäuredinitril, 4-Chlorphthalsäuredinitril, 4-Aminophthalsauredinitril, Isophthalsäuredinitril ,Terephthalsäuredinitril, Hexahydroterephthalsäuredinitril, Tetracyanoäthylen, 1,2-Bis(cyan -methyl)-benzol und 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan 12,5-Cyclohexadien-#1,α:4,α' -dimalononitril@.
  • Als Uebergangselementeder Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems kommen im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Plutonium und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Aluminium, Silizium und Titan.
  • Das Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Silizium und die Uebergangs elemente der Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, d.h. in elementarer Form oder in Form von Derivaten eingesetzt werden.
  • Geeignete Derivate sind beispielsweise: - Oxide und Oxidhydrate, wie Bortrioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Vanadium(V)oxid, Niob(V) oxid, Tantal(V)oxid, Chromoxid, Chrostrioxid, Molybdän(VI)oxid, Wolfram(VI)oxid, Eorsäure, Wolframsäure und Aluminiumhydroxid; - Alkoxide, bevorzugt solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Aluminiummethylat, Aluminiumäthylat, Zirkonpropylat und Zirkonbutylat; - Hydride und komplexe Hydride, wie Siliziumhydrid (SiH4), Titanhydrid (TiH2), Uranhydrid (UH3), Zr(BH4)4 und Borane; - Carbonyle, wie Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5]; - Carbonylhydride, wie FeH2(CO)2 - Alkyl- und Arylderivate, vor allem Bortrialkyle, Bortriaryle, Aluminiumtrialkyle, Titantetraalkyle sowie Alkyl- und Arylsilane, wie Bortriäthyl, Bortriphenyl, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und Tetraäthylsilan, Triphenylsilan; - Halogensilane, Alkylhalogensilane und Arylhalogensilane, wie Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichloralan, Aethyl-trichlorsilan, Phenyl-trichlorsilan, Trimethylchlorsilan; - Oligo- und Polysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyl-cyclotetrasiloxan, Dimethylpolysiloxane, - Silazane, vor allem solche, die durch Umsetzung von Halogensilanen, Alkylhalogensilanen oder Arylhalogensilanen der oben erwähnten Art mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Hydrazinen und Hydraziden erhalten werden. In Betracht kommen insbesondere Umsetzungsprodukte mit Ammoniak, aliphatischen Mono- und Diaminen, wie Methylamin, Aethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Aethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin; cycloaliphatischen Aminen, wie Cyclopropylamin; aromatischen Mono- und Diaminen, wie Anilin, Methylanilin, Diphenylamin, Naphthylamin, Toluidin, Phenylendiamin; Amiden von aliphatischen Carbonsäuren, wie Formamid, O=.amid; Cyanamid; Dicyandiamid; Harnstoff; Thioharnstoff; Hydrazin, Phenylhydrazin und Alkylhydrazinen, wie Methylhydrazin; aliphatischen Carbonsäurehydraziden, wie Acetylhydrazid; N-Heterocyclen, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Indol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Aminopyridin, Piperazin, amino-substituierte Triazine und Pyrimidine; - Ester, wie Wolframsäuretrimethylester und Borsäuretrimethylester; - B(NHCONH2)3; - Acetate, wie Chromacetat; - Acetylacetonate, wie Chromacetylacetonat, Vanadium(III)-acetylacetonat; - Salze, beispielsweise Sulfate, wie Aluminiumsulfat, Eisen(II)- und Eisen(III)sulfat, Titansulfat, Chromsulfat; Oxysulfate, wie Vanadylsulfat (VOSO4); Sulfide, wie Eisen(II)sulfid (Pyrit) und Molybdän(IV)sulfid; Phosphate, wie Aluminium-orthophosphat; Nitrate, wie Eisen(II)nitrat, Aluminiumnitrat, Chromnitrat; Borax (Natriuntetraborat); Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und -tetrabromid, Zirkontetrachlorid, Vana-.diumtrichlorid und -tetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantal -pentachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframhexafluorid, Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid, Urantetrachlorid und Uranhexafluorid; Oxyhalogenide, wie Chromoxychlorid (Chromylchlorid), Vanadiumoxytrichlorid (Vanadyltrichlorid), Zirkonoxychlorid (Zirkonylchlorid); Oxalate, wie Eisen(II)oxalat; Ammoniumsalze, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat, Ammoniumdichromat und Ammoniumuranylacetat; Ammonium-fluorometallate, wie Ammonium-hexafluorosilikat.
  • Im erfindungsgemässen Verfahren können auch Gemische der oben erwähnten Elemente oder der entsprechenden Derivate verwendet werden.
  • Bevorzugt verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren Oxyhalogenide, Alkylsilane oder Alkylhalogensilane, insbesondere jedoch Oxide oder Halogenide der oben erwähnten Art.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid sowie die entsprechenden Oxide.
  • Je nach Anwendungszweck, Art der Verbindung der Formel I oder II und Art des gewählten Herstellungsverfahrens kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder zusätzlichen, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Substanzen vorzunehmen. Diese letzteren Substanzen können zur Bildung der gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Carbide, Nitride und/oder Carhonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und/oder Stickstoff abgebende Verbindungen sind z.B. Methan, Aethan, n-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Aethylendiamin, Benzol und Ammoniak.
  • Die erfindungsgemässe Herstellung der Hartstoffpulver kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
  • Je nach Art der Herstellungsmethode können das Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Silizium und die definitionsgemässen Uebergangs elemente bzw. deren Derivate als Gase bzw. als Dampf, in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden, z.B.
  • als Pulver, sogenannter Schwamm, als Granulat oder auch als ELektroden in einem Licht7ogen, die während der Reaktion verbraucht werden.
  • Die ftlr die Umsetzung der Ausgangsstoffe erforderliche Energie kann dem Reaktionssystem in beliebiger Form, z.B. als thermische, elektrische oder Strahlungsenergie zugeführt werden. Je nach Art des Herstellungsverfahrens und der Ausgangsstoffe kann die Umsetzung bei Normaldruck, bei Ueber-oder Unterdruck durchgeftihrt werden.
  • Die Umsetzung in der Gasphase, d.h. von gasförmigen Ausgangsstoffen, wird bevorzugt durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen von etwa 500-20000C,insbesondere 800-1500"C, in einem auf beliebige Weise beheizten Reaktor, z.B. in einem elektrisch beheizten Ofen, oder aber in einem Plasma, in einer Wasserstoff/Sauerstoff- oder einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme, im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 20000 vorgenommen. Das Plasma kann auf beliebige Art erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Hochfrequenz, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmässig Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, Gasförmige Ausgangsstoffe können auch durch Hochtemperatur-Entladung zur Reaktion gebracht werden.
  • Die Umsetzung in der Gasphase erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, bevorzugt Wasserstoff. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, ftlr den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon oder Wasserstoff, zu verwenden.
  • Bei der Umsetzung in einem Plasma, in einer Wasserstoff/Sauerstoff- oder einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme können wahlweise eine oder beide Reaktionskomponenten auch in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden.
  • Gemische aus festen und gasförmigen Reaktionskomponenten können beispielsweise nach dem Wirbelschichtverfahren (fluidized bed) zur Reaktion gebracht werden, z.B. durch Erhitzen in einem Ofen oder im Lichtbogen.
  • Erfindungsgemässe Hartstoffpulver können ferner durch Vorkondensieren der Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur, durch einfaches Zusammenschmelzen oder Zusammensintern und anschliessendes Pyrolysieren oder durch Erhitzen der Ausgangsstoffe in einer Wirbelschicht hergestellt werden.
  • Schliesslich kann die Umsetzung gemäss einer weiteren Methode in einer Metallschmelze oder in einer Salzschmelze vorgenommen werden. FUr die Umsetzung in der Metallschmelze verwendet man zweckmssig Alkali- oder Erdalkalimetallschmelzen, insbesondere Natrium- oder Kaliumscni zein; fUr die Salzschmelze bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide oder eutektische Gemische davon, besonders, Chloride, wie Calciumchlorid, und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Calcium, Natrium oder Kalium. Die Reaktionstemperaturen bei den genannten Schmelzverfahren liegen im allgemeinen etwa zwischen 600 und 2000"C. Die Umsetzung in der Schmelze kann gewUnschtenfalls auch in Gegenwart von weiteren Kohlenstoff und/oder Stickstoff abgebenden Substanzen, wie Calciumcarbid, Siliziumnitrid oder Calciumcyanamid, durchgefürt werden.
  • Je nach Wahl der Ausgangs stoffe und Zusätze sowie der Reaktionsbedingungen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls Sauerstoff enthaltende Carbide, Nitride, Carbonitride eines oder mehrerer definitionsgemässer Elemente oder Gemische davon gebildet. Die erhaltenen Hartstoffpulver können anschliessend gewttnschtenfalls auf bekannte Weise einer zusätzlichen Nitridierung oder Carburierung unterworfen werden, beispielsweise indem man sie bei erhöhten Temperaturen mit Stickstoffgasen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, behandelt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff und gegebenenfalls weitere den Reaktionsverlauf beeinflussende Zusätze der Reaktionszone in den gewUnschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können.
  • Die erfindungsgemäss.. erhaltenen Hartstoffpulver stellen wertvolle Rohstoffe fur die Herstellung von korrosions- und oxidationsbeständigen Werkstoffen mit guter Verschleissfestigkeit dar.
  • Hauptsachlichste Anwendungsgebiete sind: als Flammspritz- und Plasmaspritzpulver zum Herstellen von verschleissfesten Schichten, gegebenenfalls zusammen mit Bindemitteln, wie Kobalt, oder zur Herstellung von elektrophoretischen Beschichtungen; zur Herstellung Von Hartmetallen zusammen mit geeigneten Bindemitteln, wie Kobalt, Nickel und Eisen; als Schleif- und Poliermittel; als Zusätze bei der Stahlherstellung; als hochtemperaturbeständige Schmiermittel; als Füllstoffe fEr Metalle, Kunststoffe, Gläser und keramische Materialien oder zur Verstärkung von derartigen Materialien; als Pigmente; als Katalysatoren, z.B. fUr Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen; als Katalysatorträger.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Hartstoffpulver eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern der ve-rschiedenste@ Art nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Sintern, Pressen, Kalt- und Heisspressen, isostati -sches Heisspressen, Explosiv-Verdichtung und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen anorganischen oder organischen Bindemitteln und/oder Fullstoffen. Als Beispiele derartiger Formkörper seien genannt: feuerfeste Materialien (Platten, Verkleidungen), Heizelemente, Schmelztiegel, hochtemperaturbeständige Formen, Isolier- und Filtermaterialien, Schaumkörper, Fasern, Folien, elektrische Kontakte, Elektroden fUr Funkenstrecken, thermionische Kathoden, Varistoren, Beschichtungen fUr Kohlenstoff-Elektroden; Reibungsmaterlalien, z.B. Bremsbeläge; Giessformen Thermoelementschutz robre, K@nstr@ktionsmaterial für Hochtemperatur-Kernreaktoren, Turbinenschaufeln, Gasturbinenlager, Motorenbauteile, wie Dichtungen, RaketendUsen und andere Bauteile für Raketen und Satelliten; Press-, Schneid-, Stanz- und Ziehwerkzeuge; Bohrer und Feilen; Lagersteine ftlr die Uhren- und die feinmechanische Industrie; Uhrengehäuse; Geschosse; korrosionsfeste Apparaturen; Kernbrennstoffe (Uranverbindungen); Halbleiter und Supraleiter, etc.
  • Beispiel 1 In einer von der Aussenatomosphäre abgeschlossenen, wassergektihlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl wird ein Plasma-Brenner konventioneller Bauart [Modell PJ 139 H der Firma Arcos, Brllssel; Brennerleistung: 7,8 kW (30 V, 260 A)] angeordnet. Durch seitliche Bohrungen in der AustrittsdUse der Kupferanode des Brennerkopfes werden die Reaktionskomponenten mit Hilfe eines Trägergases direkt in den Plasmastrahl eingefuhrt. Die Konzentration der Reaktionskomponenten im Trägergasstrom wird mittels thermostatisch regulierbarer Verdampfungsvorrichtungen eingestellt. Die Dosierung aller Gasströme wird mit geeichten Durchflussreglern vorgenommen.
  • Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer mehrmals evakuiert, gesptilt und zuletzt mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon; 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Anschliessend werden die in einem Trägergas befindlichen Reaktionskomponenten in die Plasmaflamme eingeleitet: Titantetrachlorid : 1 Mol/Stunde; H2-Trägergas für TiC14 : 7,5 Mol/Stunde; Acetonitril : 1,5 g-Atom/Stunde C + N; H2-Trägergas fttr Acetonitril : 16,5 Mol/Stunde; Temperatur der Plasmaflamme : oberhalb 30000C; Reaktionsdauer : 60 Minuten.
  • Das Produkt sammelt sich in Form eines ultrafeinen Pulvers am Boden und an den Wänden der Reaktionskammer. Es wird in einer Argonatmosphäre gesammelt und durch Aufheizen unter Vakuum sowie durch Waschen mit Methanol von adsorbierten Halogenverbindungen und kohlenstoff/stickstoff-haltigen Gasen befreit.
  • Das Produkt stellt ein sehr feines schwarzes Pulver dar.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass einzelne nicht agglomerierte Teilchen vorliegen, die überwiegend einkristallin sind. Die Partikel weisen eine mittlere Kristallitgrösse von ca. 120 Å auf. Der durch Röntgenbeugung ermittelte Gitterparameter von 4,31 Å entspricht einer Zusammensetzung von Ti(C0,8N0,2).
  • Beispiel 2 In einer Re akt ionskammer der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird ein Acetylen/Sauerstoff-Schweissbrenner konnentioneller Bauart(Typ Gloor mit Austrittsdüse Nr. 7, der Firma Gloor, DUbendorf/Schweiz) angeordnet. Acetylen und Sauerstoff werden bei dieser Brennerausfuhrung vorgemischt und am Ausgang des Brenners entzUndet. Das Endstück des Brenners ist wassergekuhlt. Die Reaktionskomponenten werden durch zwei getrennte Rohre mit Hilfe eines Trägergases in die unmittelbare Nähe der Brenner-Ausgangsdüse gebracht und somit von der Flamme eingesaugt. Konzentration und Dosierung der Reaktanden und Trägergase werden mittels thermostatisch regulierbarer Verdampfungsvorrichtungen und Durchflussregler eingestellt.
  • Zu Beginn des Versuches wird die C2H2/O2-Flamme gezundet und so reguliert, dass ein möglichst geringer C2H2-Ueberschuss vorhanden ist, ohne dass Russ gebildet wird: Sauerstoffzufuhr : 21 Mol/Stunde; Acetylenzufuhr : 21,5 Mol/Stunde.
  • Anschliessend werden die Reaktionskomponenten mit Hilfe von Wasserstoff als Trägergas direkt in die nicht oxidierende Flamme eingefuhrt, und zwar: Titantetrachlorid : 1 Mol/Stunde; H2-TrEgergas fEr TiCl4 : 8 Mol/Stunde; Acetonitril : 0,2 g-Atom/Stunde C + N; H2-Trägergas fur Acetonitril : 1,75 Mol/Stunde; Temperatur der C2H2/02-Flamme : oberhalb 2000"C; Reaktionsdauer : 3 Minuten.
  • Das Produkt stellt ein sehr feines schwarzes Pulver dar.
  • Die Partikel weisen eine mittlere Kristallitgrösse von ca.
  • 80 Å auf. Der durch Röntgenbeugung bestimmte Gitterpara -meter von 4,33 Å entspricht demjenigen von reinem Titan -carbid.
  • Beispiel 3 In einem von aussen mittels eines elektrischen Ofens beheizten Rohr (Länge 50 cm, 9 3,5 cm) werden Gasströme, bestehend aus a) 3 Vol.% TiC14 und 97 Vol.% Wasserstoff und b) 3,4 Vol.% Acetonitril und 96,6 Vol.% Wasserstoff gemischt und zur Reaktion gebracht. Zu diesem Zweck wird das Rohr auf eine konstante Temperatur von 900"C erhitzt.
  • Der Gesamtgasdurchfluss im Reaktor beträgt 415 ml/Min., der Innendruck ca. 150 Torr und die Reaktionsdauer 180 Minuten. Nach dieser Zeit hat sich am Boden und an den Wänden des Reaktors ein dunkelgraues Pulver abgesetzt. Das Pulver enthält keinen freien Kohlenstoff und ist frei von Sauerstoff.
  • Ausbeute: 1,5 g,entsprechend ca. 50% der Theorie (berechnet auf eingesetztes Acetonitril); chemische Analyse: 79,0 % Ti; 11,5% C; 8 % N, entsprechend der Zusammensetzung Ti(C0,57N0,36); Partikelgrösse (Siebanalyse): 70% des Pulvers weist eine Korngrösse von weniger als 150 µm auf; Gitterparameter (Röntgenbeugung) : 4,293 Å (Titancarbonitrid) .
  • Beispiel 4 Analog der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden Gasströme, bestehend aus a) 3 Vol.% TiC14 und 97 Vol.% Wasserstoff sowie b) 6 Vol.% Acetonitril und 94 Vol.% Wasserstoff bei einer Temperatur von 12000C und einem Innendruck von 720 Torr miteinander umgesetzt. Der Gesamtgasdurchfluss im Reaktor beträgt 415 ml/Minute und die Reaktionsdauer 180 Minuten.
  • Das Produkt stellt ein grauschwarzes Pulver dar, das aus einem Titancarbonitrid ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel 3 beschrieben besteht und noch 6,4 Gew.% freien Kohlenstoff enthält.
  • Ausbeute: 2,4 g, entsprechend ca. 80% d.Th. (berechnet auf eingesetztes Acetonitril).
  • Gitterparameter (Röntgenbeugung) : 4,285 Å (Titancarbonitrid).
  • Beispiel 5 In einem Graphitrohr von 1,5 cm Durchmesser und 20 cm Länge wird ein feinteiliges Gemisch aus 10 g Niobpentachlorid und 5 g Aethylendiamin-tetraacetonitril [1,2-Bis-(bis-cyanmethylamino)-äthan] in einem Wasserstoff-Strom (200 ml/Minute) zunächst während 15 Minuten auf 2200C und dann während 15 Minuten auf 360"C erhitzt. Das auf diese Weise vorkondensierte Produkt wird während weiterer 30 Minuten auf 1200"C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das erhaltene Produkt stellt ein grauschwarzes, glänzendes Pulver dar. Die Siebanalyse ergibt, dass 65 Gew.% des Produkts eine Teilchengrösse unterhalb 150 pm und 35 Gew.% eine Teilchengrösse oberhalb 150 pm aufweisen. Die durch Röntgenbeugung ermittelte Gitterkonstante von a = 4,477 A zeigt, dass vorwiegend Niobcarbid vorliegt. Die Ausbeute beträgt 3,5 g, entsprechend ca. 90% der Theorie (berechnet auf das Niobpentachlorid).

Claims (5)

Patentanspruche
1. Verfahren zur Herstellung von Hartstoffpulvern, die im wesentlichen aus gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Kobalts, Nickels,.Bors, Aluminiums, Siliziums oder der Uebergangselemente der Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems bestehen, durch Reaktion von Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Silizium oder Uebergangselementen der Nebengruppen 3 bis 6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit .Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder II X - CN oder N=C - X1 -(I) (11) verwendet, worin X Chlor, -CN, -CH2-NH-CH2CN, -CH2N-(CH2CN)2, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein können und X1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein können, eine Gruppe der Formel darstellen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4-7 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin X -CH2-NH-CH2CN, -CH2-N-(CH2CN)2, eine Alkylgruppenit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein können, darstellen, wobei R1, R2 und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1, worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder -Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder -Gruppen substituiert sein kann, darstellt, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel II, worin X1 eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4201958A1 (de) * 1992-01-25 1993-08-05 Peri Gmbh Traggeruest
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