DE2505009C3

DE2505009C3 - Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden

Info

Publication number: DE2505009C3
Application number: DE19752505009
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dr 8011 Putzbrunn; Lohmann Dieter Dr Pratteln Bitzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1978-02-09

Description

45 substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2—4 CN Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

— N (CH₂)_m-Gruppen

C = C

CN

— N-Gruppen
\

darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ¹^²

zeichnet, daß man als Verbindung der Formel 1 oder

II Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäu- 55 substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—6 redinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthy- Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 len einsetzt. Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome,

Methyl- oder D

— N-Gruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden.

substituiert sein können und Xi eine Alkylengruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit

2—4 Kohlenstoff atomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, weiche je durch Halogenatome oder

Ri

— N-Gruppen
\

Ri

substituiert sein können, eine Gruppe der Forme!

Sind durch X oder Xi dargestellte definitionsgemäße Gruppen durch

R,

— N-Gruppc-n

R,

substituiert, so bedeuten Ri und R2 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe.

Als Substituenten

-CH₂

C = C

CH,-

CN

C =

CN

sirid solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 4—6 darstellt.

Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt worin X

-CH₂-NH-Ch₂CN₁-CH₂-N-(CH₂CN)₂

-CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CNl,

i

CH₂CN

eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

— N-

darstellen, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4—7 bedeuten. oder

Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und mich bei Reaktionstemperaturen unterhalb ca. 900° C, hohe Aufwachsraten und gut bis sehr gut haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- bzw. Überdruck (ca. 700—800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I und Il geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab. to

Durch X, Xi bzw. Ri und R₂ dargestellte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und Alkenylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

Beispiele definitionsgemäßer unsubstituierter Alkylgruppen X sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppe.

— N (CH₂)„,-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

R,
— N-Gruppen

R,

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

R,

— N-Gruppen

R₂

substituiert sein können, bedeuten, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4 — 7 darstellen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung stellt X eine

Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder

— N-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder

— N-Gruppen

substituiert sein kann, dar, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin Xi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel

c- — c

CN

darstellt.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracyanoäthylen als Verbindungen der Formel I bzw. II.

Die Verbindungen der Formel I und II sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder II seien genannt:

Chlorcyan, Dicyan,

Bis-cyanmethyl-amin(Irninodiacetonitril),
Tris-cyanmethyl-amin (Nitrilotriacetonitril, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(cyanmethyl)-äthylendiamin
(Äthylendiamin-tetraacetonitril),
Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracetonitril,
Aminoacetonitril, Methylaminoacetonitril,
Dimethylaminoacetonitril, Propionitril,
3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril,
S-Aminopropionitril.S-Methylaminopropionitril,
3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminopropionitril,
Butyronitril, 4-ChIorbutyronitriI,
4-DiäthyIaminobutyronitril,Capronsäurenitril,
Isocapronitrfl, Oenanthsäurenitril,
N-Pyrrolidino-, N-Piperidino- und
Hexamethyleniminoacetonitril,
4-(N- Pyrrolidino)-, 4-(N- Piperidino)- und
4-(N-Hexamethylenimino)-butyronitril,
Acrylnitril, a-Methacrylnitril,
2-Chloracrylnitril,3-VinylacryIsäurenitril,
Cyclopropancarbonsäurenitril,
Cyclopentancarbonsäurenitril,
Cyclohexancarbonsäurenitril,
Chlor-, Brom- oder Methylcyclohexancarbonsäurenitril,

4-(N,N-Dimethylamino)-cyclohexancarbonsäurenitril,
Benzonitril, 1 - oder 2-Naphthonitril,
2-, 3- oder 4-Chlorbenzonitril,
4-Brombenzonitril,o-, m- oder p-Tolunitril,
Aminobenzonitril, 4-Dimethylamino- und
4-Diäthylaminobenzonitril, Malodinitril,
Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril,
Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril,
3-Methylglutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril,
Pimelinsäuredinitril, Decansäuredinitril,
Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril,
2-Methylen-glutarsäuredinitril (2,4-Dicyan-1 -buten),
3-Hexendisäure-dinitril(1,4-Dicyan-2-buten),
Phthalsäuredinitril, 4-Chlorphthalsäuredinitril,

4-Aminophthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril,
Terephthalsäuredinitril,
Hexahydroterephthalsäuredinitril,
Tetracyanoäthylen, l,2-Bis-(cyanmethyl)-benzol und
7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan

^,S-Cyclohexadien-d'-'^-dimalononitril].

Als Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.

Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z. B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z. B.

Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride,
organometallische Verbindungen und
Halogenide, wie Siliziumhydrid (S1H4),
Titanhydrid (TiH₂), Zirkoniumhydrid (ZrH₂),
Borane; Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)₅];
Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und
Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan,
Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan,
Äthyl-trichlorsilan.Trimethyl-chlorsilan;

Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid,
Titandibromid, Titantrichlorid,
Titantetrachlorid und -tetrabromid,
Zinntetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und
-tetrachloride Niobpentachlorid,

Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid,
Wolframhexachlorid und -hexafluorid,
Eisen-(H)- und Eisen-(III)-chlorid,
Urantetrachlorid und Uranhexafluorid.

Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.

Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I oder II kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder

den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z. B. Methan, Äthan, η-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt. Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindungen der Formel I oder Il in Form von gasförmigen Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800⁰C, bevorzugt zwischen 800 und 1500° C.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

Gemäß einer anderen Methode können die zu beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z. B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpreßt werden, welche sämtliche oder — vorzugsweise — einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 2000° C erhitzt, und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d. h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder II oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.

Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden.. Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z. B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff.

Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/ Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivates des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I oder II zur Reaktion bringt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der CVD-Technik durchgeführt

Als anorganische Substrate, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, kommen vor allem metallische und halbmetallische Substrate, Hartmetalle und Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher) Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden und s Carbiden.

Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenmetalle, wie Stahl und Gußeisen; Titan; hochschmelzendc Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium und Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z. B. Bor und

ίο Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesinterte Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems und Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen aus Wolframcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Vanadiumcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommen.

Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind z. B. Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Aluminiumoxid, S1O2 und Zirkondioxid. Als Nitride und Carbide kommen z. B. S13N4, SiC und Chromcarbide in Betracht

Werden Kohlenstoffmaterialien als Substrate verwendet, so läßt sich durch das erfindungsgemäße Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträchtliche Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen.

Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werkstoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Fasern, Folien, Fäden, Werkstücke oder Bauteile verschiedenster Art.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gußeisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche, sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z. B. für Drehstähle, Preß-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie, etc.;

das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschließlich sogenannter »Stapelfasern«, als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durph die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstoffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen, etc.;
die Beschichtungen von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z. B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, Zusätze und Reaktionstemperaturen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet

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Beispiel 1

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel I oder Il werden — soweit erforderlich — in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, Hochfrequenzbeheizung, induktiv oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor, erhitzt werden.

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm (Stahl 17 VDT; 1 Gew.-%, 0,1 Gew.-% Si, 0,25 Gew.-°/o Mn, 0,1 Gew.-% V) wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950⁰C durch Widerstandsbeheizung erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 30 Minuten ein Gasgemisch, bestehend aus 95 Vol.-% Wasserstoff, 2,4 Vol.-% Argon, Vol.-% Titantetrachlorid und 1,6 Vol.-% Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 0,21 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Substrat eine dunkelgelbe Schicht gebildet. Schichtdicke ca. 12μηΐ; Mikrohärte nach Vickers HVo.015 = 2270 kg/cm².

Beispiel 2

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm wird nach dem CVD-Verfahren mit einer 6 μπι dicken Schicht aus Chromcarbid versehen. Dieser beschichtete Stahldraht wird dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise bei 950°C/720 Torr während 2 Stunden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-°/o Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Propionitril behandelt (Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min.). Es bildet sich eine dunkelgraue Schicht von ca. 30 μίτι Dicke, die eine Mikrohärte von HV_o,o25 = 2280 kg/mm² aufweist.

Beispiele 3 bis 31

In der folgenden Tabelle I sind weitere Substrate angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden.

Tabelle I

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak	Gasgemisch	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrokärte
Nr.	beheizung	per. C	Torr	tions-	(in Vol.-"/.)	gasdurch-	Substrat/Farbe	μπι/Aussehen	HV₀₀S kg/mm²
				dauer		fiuß	(in Gew.-%)	der Schicht	(sofern nichts
				Minuten		1/Min.			anderes
									angegeben)

Wider- 950 720 120
standsbeheizung

desgl. 950 720 120

desgl. 950 720 50

desgl. 950 720 120

97% H₂
1% TiCl₄ 2% o-Toluonitril

97% H,
1% TiCI₄ 2% Bernsteinsäure dinitril

97% H₂
1 % TiCl₄ 2% Adipinsäuredinitril

97% H₂
1% TiCl₄ 2% Tetracyanoäthylen

97% H₂
1% TiCl₄ 2% 3-Chlorpropiop.itril

97% H₂
1% TiCl₄ 2% 3-Dimethyl-
aminopropionitril

1,03

Hartmetallstab	70 μτη	Substrat
»Η 10« (92% WC,	gut haftend,	1890
2% TiC + TaC,	leicht porös	Schicht
6% Co) graublau		2200
glänzend
Hartmetallstab	30 μίτι	Substrat
»Η 10«	porenfrei	1790
graubraun, matt		Schicht
		2200
Hartmetallstab	158 μπι	Substrat
»Η 10« mattgrau	porenfrei,	2190
	gut haftend	Schicht
		2760-3070
Hartmetall stab	100-200 μπι	Substrat
»H 10« mattgrau	porenfrei,	1690-2220
	gut haftend	Schicht
		2580-2960
desgl.	32 μπι	Substrat
	porenfrei	1690-1790
		Schicht
		2410-2850
Hartmetallstab	50 μπι	Substrat
»Η 45« (87% WC,	porenfrei,	1280-1950
1% TiC+ TaC,	gut haftend	Schicht
12% Co) hellgrau		2410
glänzend

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(Fortsetzung Tabelle I)

Bsp.	Reaktor-	Tem	Druck	Rcak-	Gasgemisch	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohiirle
Nr.	bcheizung	per. C	Torr	tions-	(in Vol.-%)	gasdurch-	Substrat/l-'arhc	Mm/Ausschcn	IIV_(l(is kg/mm³
				ciaucr		HuU	(in Gew.-%)	der Schicht	(sofern nichts
				Minuten		l/Min.			anderes
									angegeben)

Wider- 950 720 120
standsbehcizung

desgl. 1500 720 120

Hoch- 1300 720 120
frequenz-

beheizung

Wider- 1200 720 120
standsbeheizung

. desgl. 1200 720 120

97% II,

1"/,,TiCI₄

2% Cyclo-

hexancar-

bonsäure-

nitril

97% H₁

1% TiCI₄ 2% 3-Chlorpropionitril

97% H₂ 1% TiCl₄ Bernsteinsäuredinitril

85% H₁ 5% BCI., 10% Acrylnitril

desgl. 1100 720 120

von außen 800 100 315
mit Ofen
beheizt

85% H₁ 5% BBr., 10% Acrylnitril

97% H₂ 1% ZrCl₄ 2% Acetonitril

97,5% H₂ 0,4 1,5% TiCl₄ Γ/ο Acetonitril

desgl. 800 100 315 desgl. 0,4

llartnietallstab
»II 45« (87% WC,
1% TiC + TaC,
12"/,, Co) hellgrau
glänzend

60 μηι porcnt'rei, gut haftend

Niobdraht .' 0,5mm 80;xm grau glänzend leicht porös

Titanstab Φ ' mm
hellgrau glänzend

Wolframdraht

80 um porenfrei

150 am

Substrat

1140-1380 Schicht

3070-3180

Substrat

195

Schicht 3710

Substrat Schicht

0 0,6 mm, dunkel- gut haftend, grau matt

Wolframdraht
0 0,6 mm graubraun, glänzend

Wolframdraht
0 0,6 mm,
hellgrau, glänzend

Substrat

549-593

porenfrei Schicht

C/N-haltige 2190-2340 Schicht gemäß ehem. Analyse

160 μΐη Substrat

porenfrei 480-501

C/N-haltige Schicht Schicht 5260

gemäß (HV(Ki₂-4020)

ehem. Analyse

ca. 1 |j.m porenfrei

Böhler Spezialstahl
KRS (12% Cr,
0,5% Mo, 1,1% W,
0,5% V, 2,05% C)
mattgrau glänzend

Wolfram
mattgrau glänzend

16 μηι leicht porös, gut haftend

18 μπι porenfrei, gut haftend

Molybdän 22 jxm

mattgrau glänzend porenfrei, gut haftend

mattgrau glänzend

20 μπι leicht porös, gut haftend

AI₂O₃ 22 μπι

mattgrau glänzend porenfrei.

Substrat

666 Schicht

3070

Substrat

473 Schicht

ca. 3000

Substrat

336

Schicht ca. 3000

Substrat

137 Schicht

ca. 2600

Substrat 1950

(Fortsetzung Tabelle I)

Bsp.	Reaklor-	Tem	Druck	Reak-	Gasgemisch	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	behcizung	per. I"	Torr	lions-	(in VoI.-%)	sasdurch-	Subslral/I-arbc	am/Aussehen	HV₀₀S kg/mm²
				dauer		flub	(in Cicw.-%)	der Schicht	(sofern nichts
				Minuten		I/Min.			anderes
									angegeben)

20 von außen 800 100 315 97,5% II, 0,4 mit Ofen 1,5% TiCI₄ beheizt I % Acetonitril

21 desgl. 800 100 315 desgl. 0,4

22 desgl. 800 100 315 desgl. 0,4

23 desgl. 800 1(X) 315 desgl. 0,4

24 desgl. 450 150 240 desgl. 0.5

25 'Jcsgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

29 desgl.

30 desgl.

31 desgl.

760 250 240

97% H-, 0,5

1,5% TiCI₄ 1,5% Acrylnitril

760 250 240 desgl.

0,5

760 150 180 97,5% H₂ 0,5 1,5% TiCI₄ 1% Butyronitril

840 100 240 98% M₃ 0,5 1,25% TiCI₄ 0,75% Acetonitril

840 100 240 desgl.

800 20

240

97,5% H₂ 1,5% TiCI₄ 1% Acetonitril

800 20 240 desgl.

0,5

0,4

Porzellan 16 μίτι

mattgrau glänzend porenfrei, gut haftend

SiOj

mattgrau glänzend

22 μπι leicht porös, gut haftend

Stahl 17 VDT 18 μπι

mattgrau glänzend porenfrei, gut haftend

Pyrexglas grau glänzend

Pyrexglas

grauviolctt

glänzend

Si₁N₄, mattgrau

Hartmetall »S 4« (68,5% WC, 22% TiC + TaC, 9,5% Co) grau glänzend

Hartmetall »S 4« mattgrau

Bor mattgrau

Schamotte
grau

Pyrexglas grau

ca. 1 μπι porenfrei, gut haftend

einige Ä

20 μπι

gut haftend,

leicht porös

22 μΐη

gut haftend,

leicht porös

22 μπι

gut haftend,

leicht porös

15 μΐη

gut haftend,

porenfrei

22 μπι leicht porös, gut haftend

8 μπι

gut haftend,

leicht porös

12 μπι

gut haftend,

leicht porös

Substrat

1100 Schicht

3070

Schicht ca. 2500

Substrat

274 Schien«

ca. 3200

Substrat

ca. 1000 Schicht HV₀₀₁₅

ca. 3090

Substrat

1310-1896 Schicht

2440

Substrat

1890 Schicht

2410-2580

Substrat

2070 Schicht

2910

Substrat

3710 Schicht

2190

HV₀₀₁₅ = ca. 2500

= ca. 2700

Beispiel 32

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der in Beispiel 1 beschnebenen Art in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird wahrend 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus Vol.-% Wasserstoff, 2 Vol.-% Acetonitril und 1 Vol. % (>s Titantetrachlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 1,03 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine grauviolette,

709 686/406

25 05 Ό09

harte Schicht gebildet Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 70 Jim und eine Mikrohärte nach Vickers von HV_aoi >4O0O kg/mm² auf.

Beispiel 33

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 nun wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur wird während 1 Stunde ein Gasgemisch, bestehend aus 94,4 VoL-% Wasserstoff. 23 VoL-% Argon, 1,4 Vol.-% Titantetrachlorid und 1,9 VoL-% Chlorcyan über das Substrat geleitet wobei der

Tabelle II

GesamtgasdurchfluB 0,21 l/rnin. und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine graue, harte Schicht gebildet Die sehr gut haftende Schicht weist eine Dicke von 30 um und eine Mikrohärte nach Vickers von HV₀JB₅=3700 kg/mm² kg/mm² auf.

Beispiele 34bis46

In der folgenden Tabelle II sind weitere Kohlenstoffmaierialien angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden:

Bsp. Nr.	Reaktor beheizung	Tem per. C	Druck Torr	Reak tions- dauer Minuten	Gasgemisch (in Vol.-%)	Gesamt- gasdurch- fiuß l/Min.	1,03	Produkt Substral/Farbe (in Gew.-%)	Schichtdicke μπι/Aussehcn der Schicht	Mikrohärte HV₀₀₅ kg/mm² (sofern nichts anderes angegeben)
34	Wider stands- beheizung	950	720	120	97% H₁ IVoTiCl₄ 2% Chlor cyan	1,03	1,03	Graphitstab 0 2 mm grau	45 am	2960-3430
35	desgl.	1200	720	120	97% H₂ 1% SiCI₄ 2% Butyro- nitril	1,03	1,03	Graphitstab 0 2 mm grau glänzend	100 μιη	4000-5000
36	desgl.	1200	720	120	97% H₂ 1% HSiCI₃ 2% Aceto nitril	1,03	0,4	Graphitstab 0 2 mm grau	500 am	ca. 5000
37	desgl.	1200	720	120	97% H₂ 1% HSiClj 2% Butyro- nitril	1,03	1,03	Graphitstab Φ 2 mm grau glänzend	400 am	3000-5000
38	desgl.	1200	720	120	97% H₂ 1,03 1% CH₃SiHCI, 2% Acryl nitril	desgl.	430\|j.m	3700-6000
39	desgl.	1200	720	120	97% H₂ 0,5% CH₃SiHCI₂ 2,5% Aceto nitril	desgl.	200 μπι	ca. 3000
40	desgl.	1200	720	120	97% I l· 1% Si(CH₃)₄ 2% Butyro- nitril	Graphitstab 0 2 mm dunkelgrau matt	250 μνη	3400-4000
41	desgl.	1400	720	120	97% H, I % SiCI₄ 2% Butyro- nitril	Graphits lab 0 2 mm dunkelgrau matt	350 μπι	HV₀₀₂ = 4000 HV_0J1, = 4000-5900
42	von außen mit Ofen beheizt	800	100	315	97,5% H₂ 1,5% TiCI₄ 1% Aceto nitril	C/C-Composite mattgrau	22 μΐϋ gut haftend, porenfrei	ca. 3000
43	desgl.	760	720	190	98% H₂ I % TiCl₄ 1 % Acryl nitril	Graphit mattgrau	10 μπι leicht porös	ca. 1450

l Fortsetzung Tabelle Ii)

Bsp.	Kcaklor-	Tem	Druck	Rcak-	Gasgemisch	Gesamt- Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	hchcizung	per. C"	Torr	lions-	(in VoL-%)	gasdurch- Substrat/Farbe	lim/ Aussehen	MVu.05 kg/mm²
				daucr		fluB (in Gew.-%)	der Schicht	(sofern nichts
				Minuten		l/Min.		anderes
								angegeben)

44	von außen mit Ofen beheizt
45	desgl.
46	desgl.

840 100 240

800 20

240

98% H₂ 1,25% TiCl₄ 0,75% Acetonitril

97,5% H₂ 1,5% TiCI₄ 1% Acetonitril

Graphit mattgrau

22 μπι gut haftend, porenfrei

glasiger Kohlenstoff 18 μπι mattgrau gut haftend,

porenfrei

Kohlenstoffaser grau

14 μπι gut haftend, leicht porös

HVq.015

= 3090

_o,oi5 = 2720-3090

H V_o,o 15 = ca. 3000

Beispiel 47

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart [Brennerleistung: 7,8 kW (30 V, 260A)] durchgeführt Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflußreglem eingestellt. Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1 —5 cm vor der Austrittsöffnung des Piasmastrahls in der Kupferanode.

Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird in einem Abstand von 2 cm von der Austrittsöffnung des 2s Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl Titantetrachlorid: 0,02 Mol/Stunde, Trägergas (Wasserstoff) für TiCl₄ :1 Mol/Stunde, Acetonitril: 0,05 Mol/Stunde,

Trägergas (Argon) für Acetonitril: 0,25 Mol/Stunde.

Die Temperatur der Plasmasflamme liegt oberhalb 3000⁰C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 2500⁰C Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt Man erhält eine homogene, metallisch glänzende graue, gut haftende Schicht; Dicke 4 μπι; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung:

TiC (Gitterkonstante a = 4,33 A). Beispiel 48 Analog der in Beispiel 47 beschriebenen Arbeitsweise

wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die

Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900° C. Es wird eine harte,

relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zonen

von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist. Die äußerste,

graue Schicht weist eine Gitterkonstante a = 4,31 Ä auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Obergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4—6 des periodischen ι ο Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten minde- is stens eine Verbindung der Formel I oder 11

X-C=N

(I) (ID

einsetzt, worin X Chlor,

— CN -CH₂-NH-CH₂CN
-CH₂N-(CH₂CN)₂

CH₂CN
-CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CN)₂

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

— N-
\

40

— N (CH₂)_m-Gruppen

— N-Gruppen

45 eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder

—N-Gruppen

substituiert sein können, eine Gruppe der Formel CH₂-

CN

-CH-'

C = C

CN

c=c V=

\
CN

darstellen, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4—7 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin X

-CH₂-NH-CH₂CN
—CH₂—N-<CH₂CN)₂
-CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CN)₂
CH₂CN

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

R₁

-N-

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

60

— N-Gruppen
\
R2

substituiert sein können und Xi

eine Alkylengruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen,

— N^JCHjt-Gruppen

R₁
— N-Gruppen

R2

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3 — 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit

6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

— N-Gruppen

substituiert sein können, darstellen, wobei Ri, R2 und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel 1 einsetzt, worin X eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder

— N-Gruppen Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/ oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder Il

R-,

substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyloder

■N-Gruppen

X-C=N (I)

oder

N=C-X₁-C=N (II)

verwendet, worin X Chlor,

—CN, -CH₂-NH-CH₂CN
-CH₂N-(CH₂CN)₂

CH₂CN
-CH₁-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CN)₂

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome,

— N-

substituiert sein kann, darstellt, wobei Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel II einsetzt, worin Xi eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel