DE2505007B2

DE2505007B2 - Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitriden

Info

Publication number: DE2505007B2
Application number: DE19752505007
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dr. 8011 Putzbrunn; Lohmann Dieter Dr. Pratteln Bitzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Berna AG Olten
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1977-06-30
Also published as: CA1053547A; AT334708B; FR2273078B1; DE2505007A1; SE7501313L; SE410622B; ATA92175A; FR2273078A1; JPS5750869B2; JPS50109826A; GB1488948A

Description

— Ν—Ν

R₃

R₄

darstellen, oder mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Y =N— und X,, X₂ und X₃ unabhängig voneinander

—N

R.

R,

15 oder -Ν—Ν

-N

oder

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen.

— CN -NH,

— N— NH,

darstellen, wobei Rι und R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

R-,

oder

-Ν—Ν

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carboniitriden.

Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle Nebengnippen 4 - 6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mil: Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen,, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens dne Verbindung der Formel I

N
ά \

M Ί ι^{1 Λ}:ι

Y N

(I)

verwendet, uorn Y

= N-

— CH

darstellen, R), R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl, R₂ Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl und R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1-4, die Alkylteile in substituierten Alkylgruppen je 2-4 und Alkemylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoff atome aufweisen.

Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstofl sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlaul beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschter Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführl werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und auch bei Reaktionstemperaturen unter halb ca. 900⁰C, hohe Aufwachsraten gut bis sehr gui haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im allgemeinen bei Normal druck oder leichtem Unter- oder Überdruck (ca 700-800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vieler

⁽¹5 Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung dei Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I geben unter der Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff so·

wie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.

Durch Xi, X₂, Xj bzw. R,, R₂, R₃, Ra oder R₅ dargestellte Alkyl- oder Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

Beispiele definitionsgemäßer Alkylgrujpen Xi, X₂ oder X₃ sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl- und terL-Butylgruppe. Als durch Xi, X; oder X₃ dargestellte Reste ι ο

—Ν

-Ν—Ν

kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: — NH-CH, -NH-CH₂CH,

— NH-CH

\
CH₃

-NH-CH₂CH₂CH, -NH-CH₂CH₂CH₂CH₃ -NH -CH₂CH₂Br -NH-CH₂CH₂CH₂CN -NH-CII₂CH₁CH₂NH₂

CHXHXN

— N'
\

CHXH₂CN CH,

-NH-CHXH₁N

CH₃

CHXH₃

-NH-CH₂CH₂N

CH₂CH₁ -NH-CH₂CH=CH₂

CH, .- NH-CH₂-C =CH₂

.15

-NH-C-CH₃ CH₃

—N

\
CH₃

-N(CH₂CH₃),

— N

CH₂CH₃

CH₃

CH

/ \
— N CH₃

CH

40

45

50

55 -NH-NH₂

NH-NH-CH,

NH-NH-CH₂CH₂CH₃

— NH- N

\ CH₃

CH₂CH,

-NH-N

CH₂CH₃

CH₃

-N-NH₂ NH-NH-CH₂CH₂CN

NH-NH-CH₂CH₂NH

— NH-N

CHXHXN

CH,

-NH-NH-CH₂CH₂CH₂NH-Ch₃ -NH-NH-CH₂CH=CH₂

Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin Y

N
oder

CH,

C ■- Halogen

eines von X₁, X₂ und X₃ Halogen,

— CN -NH₂

-N

R₅

— Ν—Ν

R₄

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

— N

— Ν—Ν

R₄

darstellen, wobei R;, R3 R* und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₂ Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y=N-, eines von Xi₁X₂ und X₃

— Ν
\

— Ν—Ν

und die beiden anderen unabhängig voneinander Chlor,

/^Rl

—N

\
oder

—Ν—Ν

R4

darstellen sowie Verbindungen der Formel I, worin Y

= N — und Xi, X₂ und X 3 unabhängig voneinander

R,

— N

oder R₅
-N-NH₂

darstellen, wobei R₁ und R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit I —4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I seien genannt: 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methyl-, -6-isoproyl- oder -6-phenylpyrimidin, 2,4-Dibrom-6-cyanpyrimidin, 2-Chlor-4-n-butyl-6-methylaminopyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-äthylarnino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(dimehtylamino)-pyrimidin, 2A6-Tris-methylamino-pyrimidin, 2,6-Bis-(dimethylamino)-5-cyano-pyrimidin, 2-Propyl-4,6-di-isopropylamino-pyrimidin, 2-ⁱChlor-4,6-bis-(/?-cyanäthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(]?-bromäthylamino)-pyrimidin, 2,4-Dichlor-6-(/?-dimethylamino-äthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-allylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-hydrazino-pyrimidin, 2-Brom-4-äthyl-6-äthylhydrazino-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-s-triazin, 2,4-Dichior-6-n-buiyi-s-iriazin,
2,4-Dichlor-6-phenyl-s-triazin,
2-Chlor-4,6-di-äthylamino-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-methylamino-, -6-diäthylamino- und -6-di-isopropylamino-s-triazin,

2-Chlor-4,6-di-methylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-di-n-butylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-und -(di-isopropylamino)-s-triazin,

2,(5-Dichlor-4-(j9-cyanoäthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-isopropylamino-6-allylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methallylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-cyano-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-(/?-bromäthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-äthylaminomethylamino-s-triazin, 2-Dipropylamino-4,6-di-hydrazino-s-triazin, 2,4-Di-isopropylamino-6-methylhydrazino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-[N,N-bis-(aminoäthyl)]-hydrazino-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-dimethylaniino)-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-n-butylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-o-(l-methylhydrazino)-s-triazin.

6s Als Übertragungsmetalle der Nebengruppen 4 — 6 des Periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram

709 526/283

und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.

Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z. B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z. B.

Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride,
organometallische Verbindungen und Halogenide, wie Siliziumhydrid (SiH₄), Titanhydrid (TiH₂),
Zirkoniumhydrid (ZrH₂), Borane; Chrom-, Molybdän-
und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl
[Fe(CO)₅], FeH₂(CO)₄; Tetraäthyltitan, Tetramethyl-
und Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan, Äthyl-trichlorsilan,
Trimethylchlorsilan; Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und
-tetrabromid, Zinntetrachlorid, Vanadiumtrichlorid
und -tetrachlorid, Niobpentachlorid,
Tantalpentachlorid.Chromtrichlorid,
Wolframhexachlorid und -hexafluorid, Eisen(II)- und
Eisen(III)-chlorid, Urantetrachlorid und
Uranhexafluorid.

Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.

Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, vie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z. B. Methan, Äthan, η-Butan, N-Methylamin, Ν,Ν-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindung der Formel I in Form gasförmiger Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800⁰C, bevorzugt zwischen 800 und 1500⁰C.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

Gemäß einer anderen Methode können die zu

beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z. B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpreßt werden, welche sämtliche oder — vorzugsweise — einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1200⁰C erhitzt, und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d. h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.

Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z. B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff. Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivats des Eisens, Bors Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhter Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I zui Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugi nach der CVD-Technik durchgeführt.

Als anorganische Substrate, die mit Hilfe de; erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werder können, korrmen vor allem metallische und halbmetalli sehe Substrate, Hartmetalle und Kohienstoffmaterialäer beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff unc Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich da: erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten vor keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden unc Carbiden.

Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenme talle, wie Stahl und Gußeisen; Titan; hochschmelzend« Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium um Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z. B. Bor unc Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesintert« Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle de Nebengruppen 4 — 6 des Periodischen Systems un< Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen au Wolframcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Kobalt, Wolfram carbid-Vanadiumcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titan carbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcar bid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancar bid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommer Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind ζ. Ε Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Alumi niumoxid, SiO₂ und Zirkondioxid. Als Nitride um Carbide kommen z. B. Si₃N₄, SiC und Chromcarbide ii Betracht.

Werden als Substrate Kohlenstoffmaterialien ver wendet, so läßt sich durch das erfindungsgemäß Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträcht

liehe Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen. Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werkstoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Folien, Fasern, Fäden, Formkörper oder Bauteile verschiedenster Art.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, ι ο Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

Die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und ι s Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gußeisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z.B. für Drehstähle, Preß-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie usw.; das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschließlich sogenannter Stapelfasern, als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstoffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen usw.; die Beschichtung von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z. B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.

Beispiel 1

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel I werden in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, induktiv, Hochfrequenzbeheizung oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor erhitzt werden.

Ein Draht aus kohlenstoffreichem Stahl (Klaviersaite] mit einem Durchmesser von 0,6 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Cyanurchlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 0,202 Liter/Minute (l/min) und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich aul dem Substrat eine graue, harte Schicht gebildet. Die Schichtdicke beträgt 120~140μΐη; Mikrohärte nach Vickers HV₀₀₅ = 3700 kg/mm².

Beispiele 2-6

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Drähte aus Stahl (Analyse: 1 Gew.-% C, 0,1 Gew.-% Si, 0,25 Gew.-% Mn, 0,1 Gew.-% V), Molybdän Wolfram und Niob beschichtet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle	I	Tempe ratur	Druck	Reaktions dauer	Gaszusammen setzung TiCl₄MI₂: Cyanurchlorid	Gesamtgas durchfluß	Produkt Substrat/ Farbe	Schicht dicke	Mikrohärte HV
Beispiel Nr.	( C)	(Torr)	(Minuten)	(Vol.-%)	(l/min)	(0)	(am)	(kg/mnr)
	950	720	60	0,0:97,1 :2	2,018	Stahldraht 0,6 mm dunkelgrau	40	HV_0-05 2900 - 3400
2	950	720	120	1:97:2	1,04	Stahldraht 0,78 mm grau	44	HV_0-05 3070
3	950	720	120	1:97:2	1,04	Molybdän draht 0,67 rnm grau	40	HV_0-05 2900-3400
4	950	720	120	1:97:2	1,04	Woffram- draht 0,6 mm grau	58	HV_0-05 3000-3400
5	950	720	120	1:97:2	1,04	Niobdraht 0,5 mm grau	46	HV₀₀, 3090
6

Beispiel

Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und Ί Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin. Nacr 120 Minuten erhält man eine Schichtdicke von 20 μπι Mikrohärte nach Vickers HV₀,o5 = 2270 kg/mm².

Analog Beispiel 1 wird ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm (Analyse: 1 Gew.-% C, 0,1 Gew.-o/o Si, 0,25 Gew.-% Mn, 0,1 GEw.-% V) bei 950°C/720 Torr und einem Gasdurchfluß von 1,03 l/min beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97

Beispiele 8-10

Auf analoge Weise wie im Beispiel 7 beschrieben werden weitere Stahldrähte beschichtet. Die Reaktions bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengefaßt:

Tabelle	Il	Druck	Reaktions	Gaszusammen	Gesamtgas-	Produkt	Schicht	Mikrohiirte
Beispiel	Tempe		dauer	setzung T1CI4: Hi:	durchfluß		dicke	HV
Nr.	ratur			Verbindung		Substrat/	(μπι)	(kg/mm^:)
				der Formel 1*)		Farbe	17	HV₀₀,
		(Torr)	(Minuten)	(Vol.-%)	(l/min)	(0)		3500
	( Q	720	120	1:97 : 2	1,03	Stahldraht
8	900					0,78 mm	30	HV₀₀₅
						graubraun		2200
		720	120	1:97:2	1,03	Stahldraht
9	1000					0,78 mm	300	HV₀₀,
						' graubraun		2580
		720	120	1 :97 : 2	1,03	Stahldraht		HV₀₀,
10	1100					0,78 mm		2260 - 2760
						grau
						schwarz**)

*) Verbindung der Formel I = 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin.
**) Röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung der erhaltenen Beschichtung: TiCo₅

Beispiel

Auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise wird ein Hartmetallstab (Diametall TH 20, enthaltend 92 Gew.-% Wolframcarbid, 2 Gew.-% Titancarbid und 6 Gew.-% Kobalt) mit einem Durchmesser von 1 mm bei 950⁰C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachjorid und 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthyl- amino)-s-triazin. Der Gesamtgasdurchfluß beträgi 1,03 l/min. Man erhält eine graugelbe, sehr gut haftende Schicht, die keine Risse oder Poren aufweist. Schichtdik· ke ca. 22 μπί; Mikrohärte nach Vicker« HVo,o5 = 2600-3000 kg/mm² gegenüber einer Mikro härte des unbeschichteten Substrats vor HV₀₀₅ = 1800- 2000 kg/mm².

Beispiel

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Vol.-% Wasserstoff. Der Gesamtgasdurchfluß betrag wird ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 50 1,03 l/min. Nach zweistündiger Reaktionsdauer erhäl 0,5 mm bei 950°C und 720 Torr beschichtet. Das
verwendete Gasgemisch enthält 1 VoL-% Titantetra-

chlorid, 2 Vol.-% 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin und 97

Beispiel

man eine Schicht mit einer Dicke von ca. 70 μίτι unc einer Mikrohärte nach Vickers von HV₀,o5 = 2150kg, mm².

Mit AI2O3 nach dem CVD-Verfahren beschichteter Niobdraht (Durchmesser 0,7 mm; Schichtdicke des Keramiküberzugs 3 μπι) wird auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise bei 950° C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff,

60 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2,4-Dichlor-6 diäthylamino-s-triazin; Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min Man erhält eine gut haftende graue Schicht; Schichtdik ke 20 μπι; Mikrohärte nach Vickers HV₀.oi5=2720kg, mm²; röntgenographisch ermittelte Zusammensetze der Schicht: TiC₀₃₅No₃₅.

Beispiel

Analog Beispiel 13 wird ein mit Chromcarbid äthylamino)-s-triazin beschichtet Man erhält eine gui

beschichteter Stahldraht (Durchmesser 0,78 mm; 65 haftende graubraune Schicht mit einer Dicke von 30 μίτ

Schichtdicke des Keramiküberzugs 6 μπι) mit einem und einer Mikrohärte nach Vickers HVo.o5=258Okg<

Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 mm². Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2,4,6-Tris-(di-

Beispiele 15-32

In der folgenden Tabelle III sind weitere Substrate beschrieben, welche auf ciie oben angegebene Weise in nem CVD-Reaktor beschichtet wurden:

abelle III

•Φ-	Reaktor-	Tem	Druck	Reak-	Gasgemisch (ic-.aml-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
r.	bcheizung	per.		tions-	gus-		v.m/Aussehcn
				ikiuer	Uurch-	Substral/1'arhe	der Schicht
					fluU			(kg/iiinr)
							3 μηΐ	HV₀₁₁₅= 1790
		( t\|	(Torr)	(Minut	en)(Vol.-"/.i) (l/Min.)	(Gcw.-%)	gut haftend.	(am
5	Von außen	950	720	!50	98,5% H, 1,03	Stahlplättchen	porenfrei	Schrägschliff)
	mit Ofen				1% TiCl₄	»Böhler Spezial
	beheizt				0,5% Tris-	Stahl K«
					(diäthyl-	(12% Cr, 2,1% C)/
					amino)-s-	hellgrau glänzend	4 \|im	HV₁₁J₁₅ = 1450
					triazin		gu' haftend.	(am
6	desgl.	950	720	240	95% H₁ 0,2	Stahlplättchen	porenfrei	Schrägschliff)
					3% TiCl₄	»Söderfors 61«
					2% Tris-(di-	(0,6% Mn, 13% Cr,
					äthyl-	0,5% Ni, 0,5% Mo,
					amino)-s-	1 % W, 1 % Co. 2% C,
					triazin	0,3% Si)/	60 μηι	UV,,.,»=
						grauviolett glänzend	porenfrei	Substrat
17	Wider	950	720	120	97% H₁ 1,03	Drähte aus Hart		2070
	stands-				1% TiCl₄	metall »H 10«		Schicht
	beheizung				2% 2,4-Bis-	(92% WC,		2580
					(dimethyl-	2% TiC + TaC,
					amino)-6-	6% Co)/grauviolett
					(1-methyl-	glatt
					hydrazino)-		90 um	HVoJ₁₅=
					s-triazin		porenfrei	Substrat
18	desgl.	950	720	120	97% H₂ 1,03	Drähte aus Hart		2130
					1% TiCl₄	metall »H 10«/		Schicht
					2% 2,4-Di-	dunkelgrau, matt		3070
					chlor-6-
					(diallyl-
					amino)-s-		30 um	HV_0-115=
					triazin		porenfrei	Substrat
19	Wider	950	7.¹O	120	97% H₁ 1,03	Drähte aus Hart		2010
	stands-				1% TiCl₄	metali »H 10«/grau-		Schicht
	beheizung				2% 2,6-Bis-	braun		2910
					(dimethyl-
					amino)-5-
					cyano-pyrim-		100 am	HV₁,,,,=
					idin		leicht porös	Substrat
20	desgl.	1500	720	120	97% H₁ 1,03	Molybdändraht		232
					I % TiCl₄	0 0,7 mm/ hellgrau		Schicht
					2% 2,4-Bis-			3180
					(dimethyl-
					amino)-6-
					(1-incthyl-
					hydrazino)-		15 ;/m	HV₁₁.,,,=
					s-triazin		leicht porös	Substrat
21	Hoch	1200	720	120	desgl. 0,25	Ί itanplattchcn/		386
	frequenz					graubraun		Schicht
	beheizung							2030

17

1ί·>|ΐ. Reakior-Nr. beheizung

Tem- Druck Reak-

per. tions-

dauer

Gasgemisch Gesamt- Produkt gasdurch-Substr.ti/Karbe

( C) (Torr) (Minuten)(Vol.-¹;.,) (I/Min.) (Gew.-,)

Wider- 1250 720 120

standsbeheizung

desgl.

720 90

Widerstandsbeheizung

720 120

desgl.

720 120

Von außen 800 100 300
mit Ofen
beheizt

desgl. 800 100 300

Von außen 800 100 300
mit Ofen
beheizt

desgl. 800 100 300

97% H, 1% SiCl₄ 2% 2,4,6-Tris-(di- äthylamino)-s-triazin

97,5% H,

0,5%

CH,SiHCL·

2% 2,4-Bis-

(dimethyl-

amino)-6-

(1-methyl-

hydrazino)-

s-triazin

97,5% H-, 0,5%
Si(CH,)₄ 2% 2,4-Dichlor-6-(diaüylamino)-striazin

97% H₁

1%

HSiCl,

2% 2,6-Bis-

(dimethyl-

amino)-5-

cyano-pyri-

midin

95,5% H,

1.5% TiCl₄

3% 2,4-Di-

chlor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

dto.

95,5% H₁ 0,4

1,5% TiCl₄

3% 2,4-Di-

chlor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

desgl.

Molybdändraht
Φ 0,7 mm/
graubraun

Wolframdraht
Φ 0,6 mm/
hellgrau glänzend

Wolframdraht
Φ 0,6 mm/
matt grau

Wolframdraht
0,6 mm/
hellgrau glänzend

Bor-Plättchen
mattgrau

SiO₂-Plättchen
hellgrau, matt

Si₃N₄-Plättchen
mattgrau

AliO.rPlättchen
mattgrau

Porzellan-Plättchen
hellgrau

18

Schichtdicke Mikrohärte

um/Aussehen

der Schient

(kg/mnr)

250 um HV₁)U₅=

leicht porös 2190-3700

250 J.m HV₀₀₅= leicht porös 2890

400 μηι
porenfrei,
gut haftend

HV₁₁.,,,= 4380

130 ;im
pore η frei,
gut haftend

2310-2490

15 μηι HV_0-05=

gut haftend, 3000 porenfrei

12 am HV(Id₅=

gut haftend, ca. 4000 porenfrei

10 μηι HV(L₀₅=

gut haftend, 3000 porenfrei

15 ;j.m HV_0x,-,=

gut haftend, 2500 porenfrei

14 μηι HV₀₀₅=

gut haftend, 3000 no re η frei

■U

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak	Gasgemisch	93,5% H,	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per.		tions-		1,5% TiCU	gas-		■xml Aussehen
				dauer		5% 2,4-Di-	durch-	Substrat/Farbe	der Schicht
						chlor-6-	fluß			(kg/mm²)
						(diallyl-			7 μίτΐ	HV_W15=
		( C)	(Torr)	(Minuten) (Vol.-%)	amino)-s-	(l/Min.)	(Gew.-%)	porenfrei	ca. 1200 ,
31	Von außen	800	20	240	triazin	0,4	Schamotte
	mit Ofen				desgl.		hellgrau
	beheizt


							9 μΐη	HVü.,,5=
							porenfrei	ca. 1200
32	desgl.	800	20	240	0,4	Pyrexglas
						hellgrau

Beispiel 33

In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950³C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Cyanurchlorid über den Graphitstab geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine rnattgraue, gleichmäßige, riß- und porenfreie Schicht gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 190 μπι und eine Mikrohärte nach Vickers von HVo.o5 = 4330 -4580 kg/mm²auf.

Beispiel 34

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird analog Beispiel 33 unter den folgenden Reaktionsbedingungen beschichtet: Temperatur: 950⁰C; Druck 720 Torr; Reaktionsdauer 2 Stunden; Gasgemisch: 97

Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid, 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylarnino)-s-triazin; Gesamtgasdurchfluß: 1,03 l/min.

Man erhält einen mit einer grauen, harten Schicht überzogenen Graphitstab; Schichtdicke 45 μΐπ; Mikrohärte der Schicht H V_o.o5 = 3000 - 3430 kg/mm⁷.

Beispiel 35

Beispiel 34 wird wiederholt, jedoch bei einer Temperatur von 11OO°C/72O Torr und mit einer Reaktionszeit von 110 Minuten. Man erhält auf dem Graphitstab eine graue Schicht mit einer Dicke von 200 — 250 μπι und einer Mikrohärte von H Vo.o5 = 2580 - 3180 kg/mm².

Beispiele 36 — 44

In der folgenden Tabelle IV sind v/eitere Kohlenstoffmaterialien beschrieben, die auf die oben angegebene Weise in einem CVD-Reaktor beschichtet wurden. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Beschichtungen weisen eine gute Haftfestigkeit auf und sind frei von Poren und Rissen.

Tabelle IV

Bsp.	Rc:aktor-	Tem	Druck	Reak	Gas	Gesamt-	Produkt	Schichtclecke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per.		tions-	gemisch	gas-		am/Aussehen
				dauer		durch-	Substrat/Farbe	der Schicht
						fluß			kg/mm²)

		( C)	(Torr)	(Minuten) (Vol.-%)	(l/Min.)	(Gew.-%)

Widerstandsbeheizung

37 desgl.

850 720 120

950 7:>0 120

97% H₂
1% TiCl₄
2% Cyanurchlorid

89% H₁

1% TiCl₄

10% 2,4-Di-

chlor-6-

(diisopro-

pylamino)-

s-triazin

1,03 Graphitelektrode 30-40 μπι HV_{0 0}5=

Φ 6,2 mm ca. 4200-4380

silbergrau glänzend

1,03 Graphitstab 55 μίτι HV₀₀₅=

0 2 mm ra. 3580

grau

!•ortset/unt	Reaktor	Tem	Druck	Reak	Gas- Gesaml-	Produkt	Schichldecke	Mikrohärte
lisp.	beheizung	per.		tions-	gemisch gas-		■im/Aussehen
Nr.				dauer	durch-	Substrat/Farbe	der Schien!
					HuB			kg/mnv)
							50 am	HV₁,,,,=
		( C)	(Torr)	(Minuten	iiV'ol.-¹,) (l/Min.)	(Gew.-ι.)		3100
	Wider	950	720	120	97% H₁ :,03	desgl.
38	stands-				1% TiCl₄
	beheizung				2% 2,4-Di-
					chlor-6-
					(diisopro-
					pylamino)-		ca. 20 ;j.m	HV₁₁,,,=
					s-triazin			2450-3090
	desgl.	950	720	120	97% H, 1.03	desgl.
39					1% TiCl₄
					2%?Dime-
					thvlamino-
					4,6-bis-
					(diäthyl-
					amino)-s-		40 μ m	HV₁₁₁₁₅ =
					triazin			3070-3860
	Wider	950	720	120	92% H, 1.03	Graphitstab
40	stands-				1% TiCI₄	Φ 2 mm
	beheizung				7% 2-Dime-	grau
					thylamino-
					4,6-bis-(di-
					äthylaminol-		15 μίτι	HV₀₁₁,=
					s-triazin		gut haftend,	1500
	Von außen	800	100	300	95,5% H, 1,03	Graphitstab	porenfrei
41	mit Ofen				1,5% TiCI₄	Φ 2 mm
	beheizt				3% 2,4-Di-	mattgrau
					chior-6-(di-
					allylamino)-		8 μηι	HV₀₀I,=
					s-triazin		gut haftend.	ca. 2400
	desgl.	800	20	240	93,5% H₁ 0,4	C/C-Composite	porenfrei
42					1,5% TiCl₄	hellgrau
					5% 2,4-Di-
					chlor-6-(di-
					aliylamino)-		10 u.m	HV₁₁₀₁,=
					s-triazin		gut haftend,	ca. 2000
	desgl.	800	20	240	desgl. 0.4	glasiger Kohlenstoff	porenfrei
43						hellgrau	ca. 5 μπ\	HV₀₁₁₁,=
							gut haftend,	2300-3000
	desgl.	800	20	240	desgl. 0,4	Kohlenstoffaser	porenfrei
44						hellgrau

					Beispiel	45

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart (Brennerleistung: 7,8 kw [30 V, 260 A]) durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche

Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflußreglern eingestellt. Das Substrat, das unter Uniständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1 —5 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls in der Kupferanode.

fts Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflainme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird

in einem Abstand von 2 cm vor der Austrittsöffnung' des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet:

Titantetrachlorid:

0,02 Mol/Stunde,
Trägergas (Wasserstoff) für TiCU:

1 Mol/Stunde,
2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin:

Die Temperatur der Plasmaflamme liegt oberhalb 3000⁰C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 2500°C. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Man erhält eine homogene, metallisch glänzende, hellgraue Schicht; Dicke 4 μπί; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung: TiC (Gitterkonstante a = 4,33 A).

Beispiel 46

Analog der in Beispiel 45 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900⁰C. Es wird eine harte relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zoner von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist Die äußerste graue Zone weist eine Gitterkonstante a=4,25 A auf.

709526/:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4 — 6 des Periodischen Systems durch _t direkte thermische Reaktion vcn Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systeme oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I

-X₃

(D

Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyi, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl, R₂ Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyi, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl und R₅ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1 - 4, die Alkyiteile in substituierten Alkylgruppen je 2-4 und Alkenylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel 1 einsetzt, worin Y = N- oder = C-Halogenen, eines von Xu X₂ und X₃ Halogen, —CN, -NH₂,

R,

-N

^R5

I
— Ν—Ν

einsetzt, worin Y

=N— = CH —
oder

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

= C—Halogen

eines von X₁. X-, und X₁ Wasserstoff, Haloiien. Alkyl. Phenyl,

— CN

R.

— Ν

R,

—Ν—N

»3

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

—CN N
\ -NH₂ \ R₁ — -N R₂ R₅ - - N

-N

R₅ R₃

— Ν—Ν

\
R₄

darstellen, wobei Ri, R₃, R₄ und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen und R₂ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel 1 einsetzt, worin Y=N-, eines von Xi, X₂

—N

— Ν —Ν

R₄

darstellen, R_t, R₃ und R₄ unabhängig voneinander und die beiden anderen unabhängig voneinander

Chlor,

oder

=C—Halogen

eines von X₁, X-, und X₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl,

— CN