DE2505007C3

DE2505007C3 - Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden

Info

Publication number: DE2505007C3
Application number: DE19752505007
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dr 8011 Putzbrunn; Lohmann Dieter Dr Pratteln Bitzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1978-02-16

Description

—Ν

!5 oder

R,

—Ν—Ν

—N

oder

R₅

-N-NH₂

darstellen, wobei Ri und R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

— CN -NH₂

— Ν

35

R₅

—Ν—Ν

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden.

Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I

X,

verwendet, worin Y

NJ PJJ

— ι ^( — ν, 11

darstellen, Ri, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Aikylaminoalkyl oder Alkenyl, R2 Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyi, Aminoalkyl, Aikylaminoalkyl oder Alkenyl und R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1-4, die Alkylteile in substituierten Alkylgruppen je 2-4 und Alkenylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und auch bei Reaktionstemperaturen unter-(I) 60 halb ca. 900⁰C, hohe Aufwachsraten gut bis sehr gut haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- oder Überdruck (ca. 700-800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen

f>5 Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff so-

25 05

5

\
R₂

—Ν—Ν

\
R₄

/

CH₃

/

—N

\

CH₃

—N

\

CH₂CH₃

CH

CH,

5

007

6

/

— Ν

\

CH₂CH₂CN

-NH-CH₂CH₂N

CH₃

—NH- CH₂CH₁N

CH₂CH₃

— NH-N

\

CH₃

— NH-N

\

CH₂CH₃

CH₃

/

— NH-N

\

CH₃

= N —

oder
ι

wie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in

oder
D D
IV« IV-J

— NH-CH

/ \

-NH-CH₂CH₂Br -NH-CH₂CH₂CH₂CN

CH₃

CH₂CH₃

' \

-NH-CH₂CH=CH₂

I

I
"—C—Halogen

reaktionsfähigem Zustand ab.

kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

\

-NH-CH₂CH₂CH₃

-N(CH₂CH₃I₂

CH₃

—N CH,

CH₂CH,

-N-NH₂

-NH-NH-CH₂CH₂Ch₂NH-CH₃

Durch Xi, X₂, X₃ bzw. R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅

/

-NH-CH₂CH₂CH₂NH₂

CH₃

dargestellte Alkyl- oder Alkylengruppen können gerad

-NH-CH₃ -NH-CH₂CH₃

-NH-CH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃

-NH-NH-CH₂CH₂CN

-NH-NH-CH₂CH=CH₂

kettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor,

IO

CH₂CH₂CN

-NH-CH₂-C=CH₂

Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

CH₃

-NH-NH-CH₂CH₂NH

Als Verbindungen der Formel I werden solche be-

Beispiele definitionsgemäßer Alkylgruppen Xi, X₂

I

,CH,

'5

-NH-NH₂ —NH- NH-CH₃

vt'zugt, worin Y

oder X₃ sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

— NH- C-CH₃

CH₂CH₂CN

η-Butyl-, sek-Butyl- und tert-Butylgruppe. Als durch X,,

-NH-NH-CH₂CH₂CH,

X₂ oder X? dargestellte Reste

CH₃

20

—N

CH₃

25

30

35

40

45

5°

55

6o

ft 5

eines von X₁, X₂ und X₃ Halogen,

— CN -NH₂

— Ν

= N — und Xi₁X₂ und X3 unabhängig voneinander

R₅

— Ν—Ν

^NR₄

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

—N

25

R₅

— Ν—Ν

darstellen, wobei Ri, R3 R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen und R2 Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen ³⁵ oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y =N—,eines von X₁, X2 und X 3

R₁

— N

\
I

—Ν—Ν

40

45

und die beiden anderen unabhängig voneinander Chlor,

—N

R₅

—Ν—Ν

55

60

65

oder

darstellen sowie Verbindungen der Formel I, worin Y -N-NH₂

darstellen, wobei Ri und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I seien genannt: 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methyl-, -6-isoproyl- oder -e-phenylpyrimidin^^-Dibrom-e-cyanpyrimidin, 2-Chlor-4-n-butyi-6-methylaminopyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-äthylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(dimehtylamino)-pyrimidin, 2,4,6-Tris-methylamino-pyrimidin, 2,6-Bis-(dimethylamino)-5-cyano-pyrimidin, 2-Propyl-4,6-di-isopropylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(/3-cyanäthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(/?-bromäthylamino)-pyrimidin, 2,4-Dichlor-6-(/?-dimethylamino-äthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-allylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-hydrazino-pyrimidin, 2-Brom-4-äthyl-6-äthylhydrazino-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-s-triazin, 2,4-DichIor-6-n-butyl-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-phenyI-s-triazin,
2-Chlor-4,6-di-äthylamino-s-triazin, 2,4-DichIor-6-methylamino-, -6-diäthylamino- und -6-di-isopropylamino-s-triazin,
2-Chlor-4,6-di-methylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-di-n-butylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(diäthyIamino)-und -(di-isopropylamino)-s-triazin,
2,6-DichIor-4-(jS-cyanoäthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-isopropylamino-6-allylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methallylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-cyano-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-(^-bromäthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-äthylaminomethylamino-s-triazin, 2-Dipropylamino-4,6-di-hydrazino-s-triazin, 2,4-Di-isopropylamino-6-methylhydrazino-s-triazin, 2,4-Bis-{dimethylaniino)-6-[NJ^si-bis-(aminoäthyl)]-hydrazino-s-triazin,2,4,6-Tris-(diäthyIamino)-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthyIamino)-6-dimethylamino)-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, 2,4-Bis-{dimethylamino)-6-n-batyIamino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-(l-methylhydrazino)-s-triazin.

Als Obertragungsmetalle der Nebengruppen 4—6 des Periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram

und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.

Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4 — 6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z. B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z. B.

Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride,
organometallische Verbindungen und Halogenide, wie Siliziumhydrid (SiH₄), Titanhydrid (TiH₂),
Zirkoniumhydrid (ZrH₂), Borane; Chrom-, Molybdän-
und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbony!
[Fe(CO)₅], FeH₂(CO)₄; Tetraäthyltitan, Tetramethyl-
und Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan, Äthyl-trichlorsilan,
Trimethylchlorsilan; Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und
-tetrabromid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid
und -tetrachlorid, Niobpentachlorid,
Tantalpentachlorid.Chromtrichlorid,
Wolframhexachlorid und -hexafluorid, Eisen(II)- und
Eisen(III)-chlorid, Urantetrachlorid und
Uranhexafluorid.

Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.

Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z. B. Methan, Äthan, η-Butan, N-Methylamin, Ν,Ν-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindung der Formel I in Form gasförmiger Verbindungen eingesetzt Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 180O⁰C, bevorzugt zwischen 800 und 1500⁰C

/Ms Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

Gemäß einer anderen Methode können die zu beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z. B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpreßt werden, welche sämtliche oder — vorzugsweise — einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Cinze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1200⁰C erhitzt, und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d. h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.

¹^ Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z. B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff. Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivats des Eisens, Bors,

.1° Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der CVD-Technik durchgeführt.

Als anorganische Substrate, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, kommen vor allem metallische und halbmetallische Substrate, Hartmetalle und Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher) Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden und Carbiden.

Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenmetalle, wie Stahl und Gußeisen; Titan; hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium und Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z. B. Bor und Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesinterte Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems und Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen aus Wolframcarbid-Kobalt Wolframcarbid-Tantalcarbid-Kobalt Wolframcanbid-Titancarbid-Kobalt Wolframcarbid-Vanadiumcarbid-Kobalt Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Kobalt Wolframcarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommen. Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind z. B. Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Aluminiumoxid, SiO₂ und Zirkondioxid. Als Nitride und Carbide kommen z. B. 813N₄, SiC und Chromcarbide in Betracht

Werden als Substrate Kohlenstoffmaterialien verwendet, so läßt sich durch das erfindungsgemäße Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträcht-

liehe Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen. Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werkstoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, s Folien, Fasern, Fäden, Formkörper oder Bauteile verschiedenster Art.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, ι ο Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

Die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und " Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gußeisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z.B. für Drehstähle, Preß-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, ^o feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie usw.; das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschließlich sogenannter Stapelfasern, als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstoffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen usw.; die Beschichtung von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z. B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.

Beispiel 1

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel 1 werden in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, induktiv, Hochfrequenzbeheizung oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor erhitzt werden.

Ein Draht aus kohlenstoff reichem Stahl (Klaviersaite) mit einem Durchmesser von 0,6 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-°/o Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vo!.-°/o Cyanurchlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 0,202 Liter/Minute (l/min) und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Substrat eine graue, harte Schicht gebildet. Die Schichtdicke beträgt 120-140μηΐ; Mikrohärte nach Vickers HV_o.o5 = 37OO kg/mm².

Beispiele 2-6

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Drähte aus Stahl (Analyse: 1 Gew.-% C, 0,1 Gew.-% Si₁0,25 Gew.-% Mn, 0,1 Gew.-°/o V), Molybdän, Wolfram und Niob beschichtet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle	I	Tempe ratur	Druck	Reaktions dauer	Gaszusammen setzung T1CI4: H₂: Cyanurchlorid	Gesamtgas durchfluß	Produkt Substrat/ Farbe	Schicht dicke	Mikrohärte HV
Beispiel Nr.	CQ	(Torr)	(Minuten)	(VoI.-⁰/,)	(I/min)	(0)	(μπί)	(kg/mm²)
	950	720	60	0,9:97,1:2	2,018	Stahl draht 0,6 mm dunkelgrau	40	HV_0-05 2900-3400
2	950	720	120	1:97:2	!,04	Stahldraht 0,78 mm grau	44	HV_0-05 3070
3	950	720	120	1:97:2	1,04	Molybdän draht 0,67 mm grau	40	HV_OiOS 2900-3400
4	950	720	120	1:97:2	1,04	Wolfram draht 0,6 mm grau	58	3000-3400
5	950	720	120	1:97:2	1,04	Niobdraht 0,5 mm grau	46	HV_0-05 3090
6

Beispiel

Analog Beispiel 1 wird ein Stahldraht mit einem Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2

Durchmesser von 0,78 mm (Analyse: 1 Gew.-% C, 0,1 Vol.-% 2-Chlor-4,ö-bis-(diäthylamino)-s-triazin. Nach

Gew.-% Si, 0,25 Gew.-% Mn, 0,1 GEw.-% V) bei 5 120 Minuten erhält man eine Schichtdicke von 20 μπι;

950°C/720 Torr und einem Gasdurchfluß von 1,03 l/min Mikrohärte nach Vickers HV₀,o5 = 2270 kg/mm²,
beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97

Beispiele 8-10

Auf analoge Weise wie im Beispiel 7 beschrieben werden weitere Stahldrähte beschichtet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle	II	Druck	Reaktions	Gaszusammen	Gesamtgas	Produkt	Schicht	Mikrohärte
Beispiel	Tempe		dauer	setzung TiCl₄: \l₂:	durchfluß		dicke	HV
Nr.	ratur			Verbindung		Substrat/	(μπι)	(kg/mm²)
				der Formel 1*)		Farbe	17	HVo.05
		(Torr)	(Minuten)	(Vol.-%)	(l/min)	(0)		3500
	(X)	720	120	1:97:2	1,03	Stahldraht
8	900					0,78 mm	30	KV₀,,,,
						graubraun		2200
		720	120	1:97 : 2	1,03	Stahldraht
9	1000					0,78 mm	300	HVo._O2
						graubraun		2580
		720	120	1:97:2	1,03	Stahldraht		HV₀.,,,
10	1100					0,78 mm		2260 - 2760
						grau-
						schwarz**¹)

*) Verbindung der Formel I = 2-ChtorA6-bis-(diäthylamino)-s-triazin.
**) Röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung der erhaltenen Beschichtung: TiC₀ 5_?TiN_(l,

Beispiel

Auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise wird ein Hartmetallstab (Diametall TH 20, enthaltend 92 Gew.-°/o Wolframcarbid, 2 Gew.-% Titancarbid und 6 Gew.-% !Cobalt) mit einem Durchmesser von 1 mm bei 950⁰C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-°/o

amino)-s-triazin. Der Gesamtgasdurchfluß beträgt 1,03 l/min. Man erhält eine graugelbe, sehr gut haftende Schicht, die keine Risse oder Poren aufweist. Schichtdikke ca. 22 μηι; Mikrohärte nach Vickers HVo.05 = 2600-3000 kg/mm² gegenüber einer Mikrohärte des unbeschichteten Substrats von HVo.05 = 1800 - 2000 kg/mm².

Titantetrachjorid und 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthyl-

Beispiel

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Vol.-% Wasserstoff. Der Gesamtgasdurchfluß beträgt

wird ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 50 1,03 l/min. Nach zweistündiger Reaktionsdauer erhält

0,5 mm bei 950°C und 720 Torr beschichtet Das man eine Schicht mit einer Dicke von ca. 70 μπι und

verwendete Gasgemisch enthält 1 Vol.-% Titantetra- einer Mikrohärte nach Vickers von HVo.05 = 2150 kg/

chlorid, 2 Vol.-°/o 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin und 97 mm².

Beispiel

Mit AI2O3 nach dem CVD-Verfahren beschichteter Niobdraht (Durchmesser 0,7 mm; Schichtdicke des Keramiküberzugs 3 μΐη) wird auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise bei 950⁰C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff,

60

1 VoL-% Titantetrachlorid und 2 VoI.-% 2,4-DichIor-6-diäthylamino-s-triazin; Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min. Man erhält eine gut haftende graue Schicht; Schichtdikke 20 μπι; Mikrohärte nach Vickers HV_o.oi5=272Okg/ mm²; röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung der Schicht: TiC0.55N0.35.

Beispiel

Analog Beispiel 13 wird ein mit Chromcarbid äthylamino)-s-triazin beschichtet Man erhält eine gut

beschichteter Stahldraht (Durchmesser 0,78 mm; 65 haftende graubraune Schicht mit einer Dicke von 30 μηι

Schichtdicke des Keramiküberzugs 6 μπι) mit einem und einer Mikrohärte nach Vickers HVo,o5=258Okg/

Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 mm². Vol.-°/o Titantetrachlorid und 2 Vol.-°/o 2,4,6-Tris-(di-

Beispiele 15-32

In der folgenden Tabelle III sind weitere Substrate beschrieben, welche auf die oben angegebene Weise in einem CVD-Reaktor beschichtet wurden:

Tabelle II!

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak- Gasgemisch	Gesaml-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per.		tions-	gas-		;j.m/ Aussehen
				dauer	durch-	Substrat/Farbe	der Schicht
					fluß			(kg/mm²)

		( C)	(Torr)	(Minuten) (Vol.-%)	(l/Min.)	(Gew.-%)

Von außen 950 720 150 mit Ofen
beheizt

desgl.

950 720 240

Widerstandsbeheizung

950 720 120

desgl.

950 720 120

Widerstandsbeheizung

950 720 120

desgl.

1500 720 120

Hochfrequenz
beheizung

1200 720 120

98,5% H₂ 1% TiCl₄ 0,5% Tris-(diäthyfamino)-striazin

95% H₂ 3% TiCI₄ 2% Tris-(diäthylamino)-striazin

97% H₂ 1% TiCl₄ 2% 2,4-Bis-(dimethyl- amino)-6-(1-methylhydrazino)-s-triazin

97% H₂

1 % TiCI₄

2% 2,4-Di-

chlor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

1,03

0,2

1,03

97% H₂

1% TiCl₄

2% 2,6-Bis-

(dimethyl-

amino)-5-

cyano-pyrim-

idin

1,03

,03

desgl.

0,25

Stahlplättchen
»Böhler Spezialstahl K«

(12% Cr, 2,1% C)/
hellgrau glänzend

Stahlplättchen
»Söderfors 61«
(0,6% Mn, 13% Cr,
0,5% Ni, 0,5% Mo,
1%W, l%Co, 2% C,
0,3% Si)/
grauviolett glänzend

Drähte aus Hartmetall »H 10«
(92% WC,
2% TiC + TaC,
6% Co)/grauviolett
glatt

3 μΐη HV_0-05= 1790

gut haftend, (am porenfrei Schrägschliff)

4 μιη

gut haftend,

porenfrei

HV_0-05 = 1450

(am

Schrägschliff)

60 [i.m porenfrei

HV_0-05= Substrat

2070 Schicht

2580

Drähte aus Hartmetall »H 10«/
dunkelgrau, matt

Drähte aus Hartmetall »H 10«/grautraun

Molybdändraht
0 0,7 mm/ hellgrau

90 [im HV_0-05=

porenfrei Substrat

2130 Schicht

3070

30 μίτι porenfrei

HV_0-05= Substrat

2010 Schicht

2910

100 μηι leicht porös

HV_0-05= Substrat

232 Schicht

3180

Titanplättchen/	15 μ	HV_0-05=
graubraun	leicht porös	Substrat
		386
		Schicht
		2030
		809 607/401

17

18

Fortsetzung

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak- Gasgemisch	Gesamt-	Produkt	Schichtdicke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per.		tions-	gas-		•im/Aussehen
				dauer	durch-	Substrat/Farbe	der Schicht
					nuß			(kg/mnv)

		( C)	(Torr)	(Minuten)(Vol.-%)	(I/Min.)	(Gew.-%)

22 Wider- 1250 720 120

standsbeheizung

97% H₂ 1% SiCl₄ 2% 2,4.6-Tris-(di- äthylamino)-s-triazin

1,03

Molybdändraht 0 0,7 mm/ graubraun

250 am HV₀₀₅=

leicht porös 2190-3700

I 23

24

I

26

;

•

;

27

desgl.

1200

720

90

97,5% H₂ 1,03

Wolframdraht

250 am

HV₀O₅-

i

0,5%

0 0,6 mm/

leicht porös

2890

I

CH₃SiHCL₂

hellgrau glänzend

§

I

28

2% 2,4-Bis-

(dimethyl-

j

amino)-6-

(1-methyl-

hydrazino)-

25

s-triazin

Wider

1200

720

120

97,5% H₂ 1,03

Wolframdraht

400 ,am

HV_0-05=

29

stands-

0,5%

0 0,6 mm/

porenfrei,

4380

beheizung

Si(CH₃)₄

matt grau

gut haftend

2% 2,4-Di-

30

chlor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

desgl.

1200

720

120

97% H₂ 1,03

Wolframdraht

130 μτη

HV_0-05=

1%

0 0,6 mm/

porenfrei,

2310-2490

HSiCl₃

hellgrau glänzend

gut haftend

2% 2,6-Bis-

(dimethyl-

amino)-5-

cyano-pyri-

*

midin

Von außen

800

100

300

95,5% H₂ 0,4

Bor-Plätichen

15 |i.m

HVojos=

mit Ofen

1,5% TiCl₄

mattgrau

gut haftend,

3000

beheizt

3% 2,4-Di-

porenfrei

chIor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

desgl.

800

100

300

dto. 0,4

SiOrPlättchen

12 μιτι

HV_n-05=

hellgrau, matt

gut haftend,

ca. 4000

porenfrei

Von außen

80C

100

300

95,5% H₂ 0,4

Si₃N₄-Plättchen

10 am

HV_0-0S=

mit Ofen

1,5% TiCI₄

mattgrau

gut haftend,

3000

beheizt

3% 2,4-Di-

porenfrei

chlor-6-

(diallyl-

amino)-s-

triazin

desgl.

800

100

300

desgl. 0,4

AI₂O₃-Plättchen

15 (i.m

HV_0-0S=

mattgrau

gut haltend,

2500

porenfrei

desgl.

800

100

300

desgl. 0,4

Porzellan-Plättchen

14 μηι

HV_0-05=

hellgrau

gut haltend.

3000

norenfrei

ϊ	Fortsetzung	Reaktor beheizung	Tem per.	Druck	Reak tions- dauer	Gasgemisch	93,5% H₂ 1,5% TiCU 5% 2,4-Di- chlor-6- (diallyl- amino)-s- triazin	Gesamt- gas- durch- fluß	Produkt Substrat/Farbe	Schichtdicke μπι/ Aussehen der Schicht	Mikrohärte
■J 1 I	Bsp. Nr.		(C)	(Torr)		(Minuten) (Vol.-%)	desgl.	(l/Min.)	(Gew.-%)		(kg/mm²)
		Von außen mit Ofen beheizt	800	20	240		0,4	Schamotte hellgrau	7 μπι porenfrei	HV_0-05= ca. 1200 ,
}	31	desgl.	800	20	240	0,4	Pyrexglas hellgrau	9 μηι porenfrei	Hv_0-05= ca. 1200
	32

Beispiel 33

In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Cyanurchlorid über den Graphitstab geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluß 1,03 l/min und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine mattgraue, gleichmäßige, riß- und porenfreie Schicht gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 190 μπι und eine Mikrohärte nach Vickers von HV_0-05=4330-4580 kg/mm² auf.

Beispiel 34

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird analog Beispiel 33 unter den folgenden Reaktionsbedingungen beschichtet: Temperatur: 950°C; Druck 720 Torr; Reaktionsdauer 2 Stunden; Gasgemisch: 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid, 2 Vol.-% 2-Ch!or-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin; Gesamtgasdurchfluß: 1,03 l/min.

Man erhält einen mit einer grauen, harten Schicht überzogenen Graphitstab; Schichtdicke 45 μπι; Mikrohärte der Schicht HV_0-05 = 3000 - 3430 kg/mm².

B e i s ρ i e 1 35

Beispiel 34 wird wiederholt, jedoch bei einer Temperatur von 1100°C/720 Torr und mit einer Reaktionszeit von 110 Minuten. Man erhält auf dem Graphitstab eine graue Schicht mit einer Dicke von 200 — 250 μΐη und einer Mikrohärte von HVo.o5 = 258O-318O kg/mm*.

Beispiele 36-44

In der folgenden Tabelle IV sind weitere Kohlenstoffmaterialien beschrieben, die auf die oben angegebene Weise in einem CVD-Reaktor beschichtet wurden. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Beschichtungen weisen eine gute Haftfestigkeit auf und sind frei von Poren und Rissen.

Tabelle IV

Bsp.	Reaktor	Tem	Druck	Reak- Gas	Gesamt-	Produkt	Schichtdecke	Mikrohärte
Nr.	beheizung	per.		tions- gemisch	gas-		am/Aussehen
				dauer	durch-	Substrat/Farbe	der Schicht
					fluß			kg/mm²)

		( C)	(Torr)	(Minuten) (Vol.-%)	(l/Min.)	(Gew.-%)

Widerstandsbeheizung

37 desgl.

850 720 120

950 720 120

97% H₂
1% TiCl₄
2% Cyanurchlorid

89% H₂

1% TiCl₄

10% 2,4-Di-

chlor-6-

(diisopro-

pylamino)-

s-triazin

,03 Graphitelektrode 30-40 μω HV₀₀₅=

0 6,2 mm ca. 4200-4380

silbergrau glänzend

1,03 Graphitstab 55 μηι HV_0-05=

0 2 mm ca. 3580

grau

	Reaktor beheizung	Tem per.	21	Reak tions- dauer	25 05 007	97% H₂ 1,03 1% TiCi₄ 2% 2,4-Di- chlor-6- (diisopro- pylamino)- s-triazin	Produkt Substrat/Farbe	22	Mikrohärte
		( C)			97% H₂ 1,03 1% TiCl₄ 2% 2-Dime- thylamino- 4,6-bis- (diäthyl- amino)-s- triazin	(Gew.-%)		kg/mm³)
Fortsetzung	Wider stands- beheizung	950	Druck	Gas- Gesamt gemisch gas- durch- fluß	92% H-, 1,03 1% TiCl₄ 7% 2-Dime- thylamino- 4,6-bis-(di- äthylamino)- s-triazin	desgl.	Schichtdecke um/Aussehen der Schicht	HV_ÜO,= 3100
Bsp. Nr.	desgl.	950	(Torr)	(Minuten) (Vol.-%) (!/Min.)	95,5% H₂ 1,03 1,5% TiCI₄ 3% 2,4-Di- chlor-6-(di- allylamino)- s-triazin	desgl.		HV₀.₀₅= 2450-3090
	Wider stands- beheizung	950	720	120	93,5% H₁ 0,4 1,5% TiCl₄ 5% 2,4-Di- chlor-6-(di- allylamino)- s-triazin	Graphitstab 0 2 mm grau	50 μπι	HV₀₀,= 3070-3860
38	Von außen mit Ofen beheizt	800	720	120	desgl. 0,4	Graphitstab 0 2 mm mattgrau	ca. 20 μίτι	HV₀₀,= 1500
39	desgl.	800	720	120	desgl. 0,4	C/C-Composite hellgrau	40 μπι	HV₀(H₅= ca. 2400
40	desgl.	800	100	300	Beispiel	glasiger Kohlenstoff hellgrau	15 μτη gut haftend, porenfrei	HV₀Qi₅= ca. 2000
41	desgl.	800	20	240		Kohlenstoffaser hellgrau	8 μπι gut haftend, porenfrei	HV₀₁₁₁₅= 2300-3000
42			20	240	45	10 am gut haftend, pore η frei
43		20	240	ca. 5 μίτι gut haftend, porenfrei
44

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart (Brennerleistung: 7,8 kw [30 V, 260A]) durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche

Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von

no thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchilußreglern eingestellt. Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1 - 5 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls in der Kupferanode.

6s Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird

in einem Abstand von 2 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet:

Titantetrachlorid:

0,02 Mol/Stunde,
Trägergas (Wasserstoff) für TiCl₄:

1 Mol/Stunde,
2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin:

Die Temperatur der Plasmaflamme liegt oberhalb 3000⁰C; die Temperatur der Su¹ stratoberfläche beträgt ca. 2500⁰C. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschich-

tete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Man erhält eine homogene, metallisch glänzende, hellgraue Schicht; Dicke 4 μπι; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung: TiC (Gitterkonstante a=4,33 A).

Beispiel 46

Analog der in Beispiel 45 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900⁰C. Es wird eine harte relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zoner von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist. Die äußerste graue Zone weist eine Gitterkonstante a = 4,25 A auf.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch * direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Obergangsmetallen der Nebengruppen 4—6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Stickstoff oder Argon, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I

-x,

(D

einsetzt, worin Y

=N— =CH—

=C—Halogen

eines von X,, X₂ und X, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl,

—CN

—Ν

R,

— Ν—Ν

R₄

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

—CN -NH,

Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl, R2 Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl und R₅ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1 - 4, die Aikylteile in substituierten Alkylgruppen je 2—4 und Alkenylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Y=N- oder =C-Halogenen, eines von Xi, X2 und X3 Halogen, —CN, —NH2,

—Ν

R,

R₅

Ν—Ν

R4

und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen,

— N

\ I

R₅

— N—n'

darstellen, wobei Ri, Rj, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen und R2 Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Y =N—, eines von Xi, X₂ und X₃

— N

— N

— N—N

60 oder

/3

— Ν — Ν

darstellen, Ri, R3 und R4 unabhängig voneinander und die beiden anderen unabhängig voneinander

Chlor,

oder

—Ν

oder

=C—Halogen

eines von X₁, X, und X₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl,

— CN

—Ν—Ν

R₄

darstellen, oder mindestens eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin Y=N- und Xi, X₂ end
unabhängig voneinander

R₁