DE2505007A1 - Verfahren zum beschichten von anorganischen substraten mit carbiden, nitriden und/oder carbonitriden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden sowie die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate.

Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise anorganische Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I (I)

verwendet, worin

Y = N-, = CH- oder = -Halogen,

eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, -CN, oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen, -CN, -NH[tief]2, oder darstellen, R[tief]1, R[tief]3 und R[tief]4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl, R[tief]2 Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl und R[tief]5 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1-4, die Alkylteile in substituierten Alkylgruppen je 2-4 und Alkenylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig von der Art des Substrats und auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb ca. 900°C, hohe Aufwachsraten und gut bis sehr gut haftende, glatte Beschichtungen erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- oder Überdruck (ca. 700-800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.

Durch X[tief]1, X[tief]2, X[tief]3 bzw. R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 oder R[tief]5 dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

Beispiele definitionsgemäßer Alkylgruppen X[tief]1, X[tief]2 oder X[tief]3 sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl- und tert-Butylgruppe. Als durch X[tief]1, X[tief]2 oder X[tief]3 dargestellte Reste oder kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

-NH-CH[tief]3, -NH-CH[tief]2CH[tief]3,

-NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]3, -NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]3,

-N(CH[tief]2CH[tief]3)[tief]2,

-NH-CH[tief]2CH[tief]2Br, -NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]2CN, -NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]2NH[tief]2,

-NH-CH[tief]2CH=CH[tief]2,

-NH-NH[tief]2, -NH-NH-CH[tief]3, -NH-NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]3,

-NH-NH-CH[tief]2CH[tief]2CN, -NH-NH-CH[tief]2CH[tief]2NH[tief]2,

-NH-NH-CH[tief]2CH[tief]2CH[tief]2NH-CH[tief]3, -NH-NH-CH[tief]2CH=CH[tief]2.

Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin Y = N- oder = -Halogen,

eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 Halogen, -CN, -NH[tief]2, oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen, oder darstellen, wobei R[tief]1, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R[tief]2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y = N-, eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Chlor, oder darstellen, sowie Verbindungen der Formel I, worin Y = N- und X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 unabhängig voneinander oder darstellen, wobei R[tief]1 und R[tief]5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R[tief]2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R[tief]3 und R[tief]4 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I seien genannt:

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrom- oder -Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methyl-, -6-isopropyl- oder -6-phenylpyrimidin, 2,4-Dibrom-6-cyanpyrimidin, 2-Chlor-4-n-butyl-6-methylaminopyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-äthylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(dimethylamino)-pyrimidin, 2,4,6-Tris-methylamino-pyrimidin, 2,6-Bis-(dimethylamino)-5-cyano-pyrimidin, 2-Propyl-4,6-di-isopropylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(kleines Beta-cyanäthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-bis-(kleines Beta-bromäthylamino)-pyrimidin, 2,4-Dichlor-6-(kleines Beta-di-methylamino-äthylamino)-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-allylamino-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-di-hydrazino-pyrimidin, 2-Brom-4-äthyl-6-äthylhydrazino-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-n-butyl-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyl-s-triazin, 2-Chlor-4,6-di-äthylamino-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-methylamino-, -6-diäthylamino- und -6-di-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-di-methylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-di-n-butylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)- und -(di-isopropylamino)-s-triazin, 2,6-Dichlor-4-(kleines Beta-cyanoäthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-isopropylamino-6-allylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-methallylamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-cyano-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(kleines Beta-bromäthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-äthylaminomethylamino-s-triazin, 2-Dipropylamino-4,6-di-hydrazino-s-triazin, 2,4-Di-isopropylamino-6-methylhydrazino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-[N,N-bis-(aminoäthyl)]-hydrazino-s-triazin, 2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-dimethylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(diäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-n-butylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-(1-methylhydrazino)-s-triazin.

Als Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems kommen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran in Betracht. Bevorzugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wolfram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.

Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z.B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemäßen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z.B. Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride, organometallische Verbindungen und Halogenide, wie Siliziumhydrid (SiH[tief]4), Titanhydrid (TiH[tief]2), Zirkoniumhydrid (ZrH[tief]2), Borane; Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)[tief]5], FeH[tief]2(CO)[tief]4; Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan, Äthyl-trichlorsilan, Trimethyl-chlorsilan; Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und -tetrabromid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und -tetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Wolframhexachlorid und -hexafluorid, Eisen-II- und Eisen-III-chlorid, Urantetrachlorid und Uranhexafluorid.

Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.

Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/ oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z.B. Methan, Äthan, n-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Beschichtung von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt. Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindung der Formel I in Form gasförmiger Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800°C, bevorzugt zwischen 800 und 1500°C.

Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

Gemäß einer anderen Methode können die zu beschichtenden Substrate auch in Stoffgemische, z.B. Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpresst werden, welche sämtliche oder - vorzugsweise - einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschließend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1200°C erhitzt und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d.h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls in gasförmigem Zustand.

Die Beschichtung der Substrate mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z.B. durch sogenanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff. Definitionsgemäße Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/Sauerstoff-Flammen zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Methode besteht darin, dass man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivats des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Übergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschließend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der CVD-Technik durchgeführt.

Als anorganische Substrate, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, kommen vor allem metallische und halbmetallische Substrate, Hartmetalle und Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, die auch nicht vollständig pyrolisierte Bestandteile aufweisen können, wie glasiger (amorpher) Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit, in Betracht. Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von keramischen Substraten, Gläsern, Oxiden, Nitriden und Carbiden.

Beispiele von metallischen Substraten sind Eisenmetalle, wie Stahl und Gusseisen; Titan; hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob, Vanadium und Tantal. Geeignete Halbmetalle sind z.B. Bor und Silizium, während als Hartmetalle, d.h. gesinterte Werkstoffe aus Carbiden der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems und Kobalt als Bindemittel, vor allem Legierungen aus Wolframcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Vanadiumcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Kobalt, Wolframcarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid-Kobalt in Frage kommen. Geeignete keramische Substrate bzw. Oxide sind z.B. Porzellan, Schamotte und Tonmaterialien bzw. Aluminiumoxid, SiO[tief]2 und Zirkondioxid. Als Nitride und Carbide kommen z.B. Si[tief]3N[tief]4, SiC und Chromcarbide in Betracht.

Werden als Substrate Kohlenstoffmaterialien verwendet, so lässt sich durch das erfindungsgemäße Beschichten derselben in manchen Fällen eine beträchtliche Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Kohlenstoffmaterialien erzielen. Die Substrate können ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der genannten Werk- stoffe bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Folien, Fasern, Fäden, Formkörper oder Bauteile verschiedenster Art.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Zusätze, der Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Hauptsächlichste Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

Die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von Metallen und Hartmetallen zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl, Gusseisen, Titan, titanhaltige Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche, sowie Hartmetalle der vorerwähnten Art, wie WC-Co-Legierungen, z.B. für Drehstähle, Press-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Raketendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie, etc.; das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschließlich sogenannter "chopped fibres", als Faserschutz, zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen zwischen den Kohlenstoffasern und der Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen, etc.; die Beschichtung von keramischen Werkstoffen oder Gläsern, z.B. keramische Trägermaterialien für Katalysatoren und Filtergläser, und schließlich die Ummantelung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die Metallmatrix und als Faserschutz.

Beispiel 1

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD-Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der Formel I werden in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Das Substrat kann dabei durch Widerstandsbeheizung, induktiv, Hochfrequenzbeheizung oder in einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor erhitzt werden.

Ein Draht aus kohlenstoff-reichem Stahl (Klaviersaite) mit einem Durchmesser von 0,6 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.% Wasserstoff, 1 Vol.% Titantetrachlorid und 2 Vol.% Cyanurchlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 0,202 Liter/Minute [l/min.] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Substrat eine graue, harte Schicht gebildet. Die Schichtdicke beträgt 120-140 µm; Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,05 = 3700 kg/mm[hoch]2.

Beispiele 2 - 6

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Drähte aus Stahl (Analyse: 1 Gew.% C, 0,1 Gew.% Si, 0,25 Gew.% Mn, 0,1 Gew.% V), Molybdän, Wolfram und Niob beschichtet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wird ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,78 mm (Analyse: 1 Gew.-% C, 0,1 Gew.-% Si, 0,25 Gew.-% Mn, 0,1 Gew.-% V) bei 950°C/720 Torr und einem Gasdurchfluss von 1,03 l/min. beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin. Nach 120 Minuten erhält man eine Schichtdicke von 20 µm; Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,05 = 2270 kg/mm[hoch]2.

Beispiele 8 - 10

Auf analoge Weise wie im Beispiel 7 beschrieben werden weitere Stahldrähte beschichtet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst:

Tabelle II

Beispiel 11

Auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise wird ein Hartmetallstab (Diametall TH 20, enthaltend 92 Gew.-% Wolframcarbid, 2 Gew.-% Titancarbid und 6 Gew.-% Kobalt) mit einem Durchmesser von 1 mm bei 950°C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin. Der Gesamtgasdurchfluss beträgt 1,03 l/min. Man erhält eine graugelbe, sehr gut haftende Schicht, die keine Risse oder Poren aufweist. Schichtdicke ca. 22 µm; Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,05 = 2600 - 3000 kg/mm[hoch]2 gegenüber einer Mikrohärte des unbeschichteten Substrats von HV[tief]0,05 = 1800 - 2000 kg/mm[hoch]2.

Beispiel 12

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei 950°C und 720 Torr beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 1 Vol.-% Titantetrachlorid, 2 Vol.-% 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin und 97 Vol.-% Wasserstoff. Der Gesamtgasdurchfluss beträgt 1,03 l/min. Nach zweistündiger Reaktionsdauer erhält man eine Schicht mit einer Dicke von ca. 70 µm und einer Mikrohärte nach Vickers von HV[tief]0,05 = 2150 kg/mm[hoch]2.

Beispiel 13

Mit Al[tief]2O[tief]3 nach dem CVD-Verfahren beschichteter Niobdraht (Durchmesser 0,7 mm; Schichtdicke des Keramiküberzugs 3 µm) wird auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene

Weise bei 950°C und 720 Torr während 120 Minuten beschichtet. Das verwendete Gasgemisch enthält 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2,4-Dichlor-6-diäthylamino-s-triazin; Gesamtgasdurchfluss 1,03 l/min. Man erhält eine gut haftende graue Schicht; Schichtdicke 20 µm; Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,015 = 2720 kg/mm[hoch]2; röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung der Schicht: TiC[tief]0,55N[tief]0,35.

Beispiel 14

Analog Beispiel 13 wird ein mit Chromcarbid beschichteter Stahldraht (Durchmesser 0,78 mm; Schichtdicke des Keramiküberzugs 6 µm) mit einem Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% 2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin beschichtet. Man erhält eine gut haftende graubraune Schicht mit einer Dicke von 30 µm und einer Mikrohärte nach Vickers HV[tief]0,05 = 2580 kg/mm[hoch]2.

Beispiele 15 - 32

In der folgenden Tabelle III sind weitere Substrate beschrieben, welche auf die oben angegebene Weise in einem CVD-Reaktor beschichtet wurden:

Tabelle III

(Fortsetzung Tabelle III)

(Fortsetzung Tabelle III)

Beispiel 33

In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid und 2 Vol.-% Cyanurchlorid über den Graphitstab geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 1,03 l/min. und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine matt-graue, gleichmäßige, riss- und porenfreie Schicht gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 190 µm und eine Mikrohärte nach Vickers von HV[tief]0,05 = 4330 - 4580 kg/mm[hoch]2 auf.

Beispiel 34

Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird analog Beispiel 33 unter den folgenden Reaktionsbedingungen beschichtet: Temperatur: 950°C; Druck 720 Torr; Reaktionsdauer 2 Stunden; Gasgemisch: 97 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Titantetrachlorid, 2 Vol.-% 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin; Gesamtgasdurchfluss: 1,03 l/min.

Man erhält einen mit einer grauen, harten Schicht überzogenen Graphitstab; Schichtdicke 45 µm; Mikrohärte der Schicht HV[tief]0,05 = 3000 - 3430 kg/mm[hoch]2

Beispiel 35

Beispiel 34 wird wiederholt, jedoch bei einer Temperatur von 1100°C/720 Torr und mit einer Reaktionszeit von 110 Minuten. Man erhält auf dem Graphitstab eine graue Schicht mit einer Dicke von 200 - 250 µm und einer Mikrohärte von HV[tief]0,05 = 2580 - 3180 kg/mm[hoch]2

Beispiele 36 - 44

In der folgenden Tabelle IV sind weitere Kohlenstoffmaterialien beschrieben, die auf die oben angegebene Weise in einem CVD-Reaktor beschichtet wurden. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Beschichtungen weisen eine gute Haftfestigkeit auf und sind frei von Poren und Rissen.

Tabelle IV

Beispiel 45

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart [Modell PJ 139 H der Fa. Arcos, Brüssel; Brennerleistung: 7,8 kw (30 V, 260 A)] durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Außenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflussreglern eingestellt. Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1-5 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls in der Kupferanode.

Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird in einem Abstand von 2 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet:

Titantetrachlorid: 0,02 Mol/Stunde,

Trägergas (Wasserstoff) für TiCl[tief]4: 1 Mol/Stunde,

2,4,6-Tris-(diäthylamino)-s-triazin: 0,001 Mol/Stunde.

Die Temperatur der Plasmaflamme liegt oberhalb 3000°C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 2500°C. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Man erhält eine homogene, metallisch glänzende, hellgraue Schicht; Dicke 4 µm; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung: TiC (Gitterkonstante a = 4,33 Angström).

Beispiel 46

Analog der in Beispiel 45 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Substrat aus Aluminiumoxid behandelt. Die Temperatur der Substratoberfläche während der Beschichtung beträgt ca. 1900°C. Es wird eine harte, relativ poröse Schicht erhalten, die aus mehreren Zonen von unterschiedlicher Farbe aufgebaut ist. Die äußerste, graue Zone weist eine Gitterkonstante a = 4,25 Angström auf.

Claims (7)

1. Verfahren zum Beschichten von anorganischen Substraten mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I (I)

verwendet, worin

Y = N-, = CH- oder = -Halogen,

eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, -CN, oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen, -CN, -NH[tief]2, oder darstellen, R[tief]1, R[tief]3 und R[tief]4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl,

Alkylaminoalkyl oder Alkenyl, R[tief]2 Alkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Alkenyl und R[tief]5 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wobei Alkylgruppen 1-4, die Alkylteile in substituierten Alkylgruppen je 2-4 und Alkenylgruppen je 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin

Y = N- oder = C-Halogen, eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 Halogen, -CN, -NH[tief]2, oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Halogen, oder darstellen, wobei R[tief]1, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R[tief]2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin Y = N-, eines von X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 oder und die beiden anderen unabhängig voneinander Chlor, oder darstellen, oder von Verbindungen der Formel I, worin Y = N- und X[tief]1, X[tief]2 und X[tief]3 unabhängig voneinander oder darstellen, wobei R[tief]1 und R[tief]5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R[tief]2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R[tief]3 und R[tief]4 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung metallischer oder halbmetallischer Substrate.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Hartmetall-Substraten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien als Substrate.

7. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen beschichteten Substrate.