Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Kohlenstoffmaterialien mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden.
Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise Kohlen.
stoffmaterialien mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems durch direkte thermische Reaktion von Eisen, Bor, Silizium oder Übergangsmetallen der Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems oder Derivaten davon mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls falls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, beschichten kann, indem man als Kohlenstoff- und/oder Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder II X-C N oder nC-X,-C N (I) (11) verwendet, worin X Chlor, -CN, -CH2-NH-CH2CN, -CH2N-(CH2CN)2,
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oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome,
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-Gruppen substituiert sein kann, einen Alkenylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen,
der durch Halogenatome oder
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-Gruppen substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder
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- Gruppen substituiert sein können und X, einen Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylen- oder Cyclohexylenrest, welche je durch Halogenatome oder
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-Gruppen substituiert sein können, einen Rest der Formel
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darstellen, wobei Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4-7 bedeuten.
Gegenüber bekannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren vor allem durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus, indem die zur Bildung der Carbide, Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff und/oder Halogen, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hohe Aufwachsraten und ausgezeichnet haftende, glatte Beschichtungen erzielen, wobei in manchen Fällen eine beträchtliche Verbesserung der Oxidationsbeständig keit der Kohlenstoffmaterialien erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- bzw. Überdruck (ca. 700-800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.
Die Verbindungen der Formel I und II geben unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff und/oder Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.
Durch X, X1 bzw. Rl und R2 dargestellte Alkyl-, Alkenyl; Alkylen- und Alkenylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor oder Brom, insbesondere jedoch Chlor
Beispiele definitionsgemässer unsubstituierter Alkylreste X sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylrest.
Sind durch X oder Xl dargestellte definitionsgemässe Reste durch
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-Gruppen substituiert, so bedeuten Rl und R2 bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe. Als Substituenten
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sind solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl von 4-6 darstellt.
Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin X Chlor, -CN, -CH2NHCH2CN, -CH2N-(CH2CN)2,
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einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome oder
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-Gruppen substituiert sein kann, einen Alkenyl- oder Chloralkenylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogenatome, Methyl- oder
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- Gruppen substituiert sein kann, darstellt, wobei Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin X einen unsubstituierten Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Phenylenoder Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel
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darstellt.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Chlorcyan, Dicyan, Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril oder Adipinsäuredinitril als Verbindungen der Formel I bzw. II.
Die Verbindungen der Formel I und II sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder II seien genannt: Chlorcyan, Dicyan, Bis-cyanmethyl-amin (lminodiacetonitril), Tris-cyanmethyl-amin (Nitrilotriacetonitril, N,N,N',N'-Tetrakis-(- cyanmethyl)-äthylendiamin (Äthylendiamin-tetraacetonitril), Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracetonitril, Aminoacetonitril, Methylaminoacetonitril, Dimethylaminoacetonitril, Propionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril, 3-Aminopropionitril, 3-Methylaminopropionitril, 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminopropionitril, Butyronitril, 4-Chlorbutyronitril, 4-Diäthylaminobutyronitril, Capronsäurenitril, Isocapronitril, Önanthsäurenitril, N-Pyrrolidino-, N-Piperidino- und Hexamethyleniminoacetonitril, 4-(N-Pyrrolidino)-,
4-(N-Piperidino)und 4-(N-Hexamethylenimino)-butyronitril, Acrylnitril, a-Met hacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 3-Vinylacrylsäurenitril, Cyclo propancarbonsäurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclo hexancarbonsäurenitril, Chlor-, Brom- oder Methylcyclohexancarbonsäurenitril, 4-(N,N-Dimethylamino)-cyclohexancar bonsäurenitril, Benzonitril, 1- oder 2-Naphthonitril, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzonitril, 4-Brombenzonitril, o-, m- oder p-Toluni tril, Aminobenzonitril, 4-Dimethylamino- und 4-Diäthylaminobenzonitril, Malodinitril, Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäu redinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, 3-Methylglutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril,
Decansäuredinitril, Dodecansäuredinitril, Undecansäuredini tril, 2-Methylen-glutarsäuredinitril (2,4-Dicyan-l-buten),
3-He xendisäure-dinitril (1 ,4-Dicyan-2-buten), Phthalsäuredinitril,
4-Chlorphthalsäuredinitril, 4-Aminophthalsäuredinitril, Iso- ph thalsäuredinitril, Terephthalsäuredimtrll, Hexahydrotere phthalsäuredinitril, Tetracyanoäthylen, 1 ,2-Bis(cyanmethyl)-ben
Lol und 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan [2,5-Cyclohexan dien-Al 4 -dimalononitril].
Als Übergangsmetalle der Nebengruppen 4-6 des Periodi schen Systems kommen im erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän,
Chrom, Wolfram, Zirkonium und Uran in Betracht. Bevor zugte Elemente sind Eisen, Uran, Tantal, Vanadium und Wol fram, insbesondere jedoch Bor, Silizium und Titan.
Das Eisen, Bor, Silizium und die Übergangsmetalle der
Nebengruppen 4-6 des Periodischen Systems können in an sich beliebiger Form, z. B. in elementarer Form, eingesetzt werden. Zweckmässig verwendet man sie aber in Form von Derivaten, besonders die definitionsgemässen Übergangsmetalle. Geeignete Derivate sind z. B.
Hydride, Carbonyle, Carbonylhydride, organometallische Verbindungen und Halogenide, wie Siliziumhydrid (SiH4), Titanhydrid (TiH2), Zirkoniumhydrid (ZrH2), Borane; Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5j, FeH2(CO)4; Tetraäthyltitan, Tetramethyl- und Tetraäthylsilan, Methyl-dichlorsilan, Trichlorsilan, Methyl-trichlorsilan, Äthyl-trichlorsilan, Trimethylchlorsilan; Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titandibromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und -tetrabromid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid und -tetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Wolframhexachlorid und -hexafluorid, Eisen-ll- und Eisen-lll-chlorid, Urantetrachlorid und Uranhexafluorid.
Bevorzugt sind die Halogenide, besonders die Chloride, vor allem diejenigen des Bors, Siliziums und der Übergangsmetalle. Ganz besonders bevorzugt sind Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid.
Je nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I oder II kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, Chlorwasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebende Verbindungen sind z. B. Methan, Äthan, n-Butan, N-Methylamin, N,N-Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzol und Ammoniak.
Die erfindungsgemässe Beschichtung der Kohlenstoffmaterialien mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Eines der wichtigsten Verfahren ist die chemische Abscheidung aus der Gasphase, auch CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) genannt. Die Reaktion in der Gasphase kann unter Zufuhr von Wärme- oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise das Eisen, Bor, Silizium oder die Übergangsmetalle und die Verbindungen der Formel I oder II in Form von gasförmigen Verbindungen eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 600 und 1500 OC, bevorzugt zwischen 800 und 1200 "C.
Als Reduktionsmittel wird gegebenenfalls Wasserstoff verwendet. In gewissen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.
Gemäss einer anderen Methode können die zu beschichtenden Kohlenstoffmaterialien auch in Stoffgemische, z. B.
Pulvergemische, eingehüllt bzw. mit Stoffen vermischt und gegebenenfalls verpresst werden, welche sämtliche oder vorzugsweise - einen Teil der zur Bildung der Carbide, Nitride oder Carbonitride erforderlichen Ausgangsstoffe enthalten. Anschliessend wird das Ganze bevorzugt auf Temperaturen zwischen 500 und 1200 "C erhitzt und zwar je nach Zusammensetzung des Stoffgemisches in Gegenwart der dem Stoffgemisch noch fehlenden Ausgangsstoffe, d. h. in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung der Formel I oder 11 oder in Gegenwart von geeigneten Derivaten des Bors, Siliziums oder eines Ubergangsmetalls in gasförmigem Zustand.
Die Beschichtung der Kohlenstoffmaterialien mit Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann auch durch Um setzung der Ausgangsstoffe in einem Plasma, z. B. durch soge nanntes Plasmaspritzen, erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagase verwendet man zweckmässig Argon oder Wasserstoff. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Plasmas oberhalb 2000 C.
Definitionsgemässe Beschichtungen lassen sich ferner nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/Sauerstoff- oder Acetylen/Sauerstoff Flammen zur Anwendung gelangen.
Eine weitere Methode besteht darin, dass man das zu beschichtende Substrat mit einer Lösung oder Suspension eines geeigneten Derivats des Eisens, Bors, Siliziums oder eines Ubergangsmetalls imprägniert und das imprägnierte Material anschliessend bei erhöhten Temperaturen mit einer Verbindung der Formel I oder II zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt nach der Plasma-, Flammspritz- oder CVD-Technik durchgeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können Kohlenstoffmaterialien beliebiger Art, wie glasiger (amorpher) Kohlenstoff, teilweise graphitisierter Kohlenstoff und Graphit beschichtet werden. Die Substrate können ganz oder teilweise aus Kohlenstoff bestehen und in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Fasern, Fäden, Folien, Formkörper oder Bauteile verschiedenster Art.
Hauptsächlichste Anwendungsgebiete sind das Beschichten von Kohle- und Graphitelektroden; von Kohlenstoffasern, einschliesslich sogenannter chopped fibres , als Faserschutz und zur Verbesserung der Haftung und Benetzbarkeit durch die Metallmatrix; von Carbon-Carbon-Composites, vor allem für den Turbinenbau; Graphitdichtungen, usw.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe, Zusätze und Reaktionstemperaturen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.
Beispiel 1
Die Versuche werden in einem vertikalen Reaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mit einem Flansch abgeschlossen ist, durchgeführt. Die Reaktionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmässigen Gasstromes durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Sub strat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der
Formel I bzw. II werden - soweit erforderlich - in einer Verdampfervorrichtung innerhalb oder ausserhalb des Reaktors verdampft. Dabei kann das Substrat durch Widerstandsbeheizung, induktiv oder in einem von aussen mit einem Ofen beheizten Reaktor erhitzt werden.
Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre durch Widerstandsbeheizung auf 950 "C erhitzt Bei dieser Temperatur wird während 2er Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol.-0/o Wasserstoff, 2 Vol..o/o Acetonitril und 1 Vol.- /0 Titantetrachlorid über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 1,03 Liter/Minute [l/min.J und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen.
Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine grauviolette, harte Schicht aus Titancarbonitrid gebildet. Die sehr fest haftende Schicht weist eine Dicke von 70 u und eine Mikrohärte nach Vickers von HV00 4000 kg/mm2 auf.
Beispiel 2
Ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art in einer Argonatmosphäre auf 950 "C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 1 Stunde ein Gasgemisch, bestehend aus 94,4 Vol'0/0 Wasserstoff, 2,3 Vol.-0/o Argon, 1,4 Vor..0/0 Titantetrachlorid und 1,9 Vol.- /O Chlorcyan über das Substrat geleitet, wobei der Gesamtgasdurchfluss 0,21 I/min. und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich auf dem Graphitstab eine graue, harte Schicht aus Titancarbonitrid gebildet. Die sehr gut haftende Schicht weist eine Dicke von 30u und eine Mikrohärte nach Vickers von HVoo5 = 3700 kg/mm2 auf.
Beispiele 3-15
In der folgenden Tabelle sind weitere Kohlenstoffmaterialien angeführt, welche auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurden: Tabelle Bsp. Reaktor- Temper. Druck Reaktions- Gasgemisch Gesamt- Produkt Nr. beheizung C Torr. dauer (in Vol.- /o) gasdurch- Substrat/Farbe Schichtdicke Mikrohärte
Minuten fluss (in Gew.-0/0) um/Aussehen HVoos UMin. der Schicht kg/mm2 3 Widerstands- 950 720 120 97% 2 1,03 Graphitstab 2 mm 45 um 2960-3430 beheizung 1% TlCl4 grau
2% Chlorcyan 4 do. 1200 720 120 97% H2 do. Graphitstab 2 mm 100 um 4000-5000
1% SiCl4 grau glänzend
2% Butyronitril 5 do. do. do. do. 970/0 H2 do.
Graphitstab 2 mm 500 um ca. 5000
1% HSiCl3 grau 2 /o Acetonitril 6 do. do. do. do. 970/0 H2 do. Graphitstab 2 mm 400 um 3000-5000 1 /o HSiCl3 grau glänzend
2% Butyronitril 7 do. do. do. do. 970/o H2 do. do. 430 um 3700-6000 1 /o CH3SiHCl2 2 /o Acrylnitril 8 do. do. do. do. 970/o H2 do. do. 200 um ca. 3000 0,50/0
CH3SiHC12 2,50/0 Acetonitril 9 do. do. do. do. 970/o H2 do.
Graphitstab 2 mm 250 um 3400-4000
1% Si(CH3)4 dunkelgrau matt 2 /o Butyronitril 10 do. 1400 do. do. 970/0 M2 1,03 Graphitstab 2 mm 350 um HVoo2-4000 1 /o SiCl4 dunkelgrau matt HV0,05-4000-5900 2 /o Butyronitril 11 von aussen 800 100 315 97,50/0 H2 0,4 C/C-Composite 22 um ca. 3000 mit Ofen be- 1,50/0 TiCI4 mattgrau gut haftend, heizt 1% Acetonitril porenfrei 12 do. 760 720 190 98% H2 1,03 Graphit 10 um ca. 1450 1 /o TiCI4 mattgrau leicht porös
1% Acrylnitril 13 do. 840 100 240 980/o H2 0,5 do.
22 um HVQO15-3090 1 ,250/o TiCI4 gut haftend, 0,750/0 Acetonitril porenfrei 14 do. 840 100 240 98% H2 0,5 glasiger Kohlenstoff 18 um HV0,015-2720-3090 1,250/0 TiCI4 mattgrau gut haftend, 0.750/0 Acetonitril porenfrei 15 do. 800 20 240 97,5% H2 0,4 Kohlenstoffaser 14 um HV00ls-ca. 3000 1,5% TiCI4 gut haftend,
1% Acetonitril leicht porös Beispiel 16
Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart [Modell PJ 139 H der Fa. Arcos, Brüssel: Brennerleistung: 7,8 kw (30 V, 260 A)] durchgeführt. Der Reaktor ist in einer von der Aussenatmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet.
Das Plasma wird durch einen zwischen der Wolframkathode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austrittsdüse der Kupferanode in den Plasmastrahl eingeführt. Die Konzen tration der Reaktionsgase im Trägergasstrom wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfervorrichtungen und Durchflussreglern eingestellt. Das Substrat, das unter Umständen wassergekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1-5 cm vor der Austrittsöffnung des Plasmastrahls in der Kupferanode.
Zu Beginn des Versuches wird die Reaktionskammer evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon, 90 Mol/Stunde) eingeführt und die Plasmaflamme gezündet. Ein Substrat aus Graphit wird in einem Abstand von 2 cm von der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, und die Reaktionsgase und das Trägergas werden wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet: Titantetrachlorid: 0,02 Mol/Stunde, Trägergas (Wasserstoff) für TiCI4: 1 Mol/Stunde Acetonitril: 0,05 Mol/Stunde, Trägergas (Argon) für Acetonitril: 0,25 Mol/Stunde.
Die Temperatur der Plasmaflamme liegt oberhalb 3000 C; die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca.
2500 C. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das beschichtete Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt.
Man erhält eine homogene, metallisch glänzende graue, gut haftende Schicht; Dicke 4 um; durch Röntgenbeugung ermittelte Zusammensetzung: TiC (Gitterkonstante a = 4,33 ).
The present invention relates to a method for coating carbon materials with carbides, nitrides and / or carbonitrides.
It was found that one could easily get coal.
material materials with carbides, nitrides and / or carbonitrides of iron, boron, silicon or the transition metals of subgroups 4-6 of the periodic table through direct thermal reaction of iron, boron, silicon or transition metals of subgroups 4-6 of the periodic table or derivatives thereof Carbon and / or nitrogen-supplying substances, if appropriate if in the presence of further additives, can be coated by adding at least one compound of the formula I or II XC N or nC-X, -CN (I) (11 ) where X is chlorine, -CN, -CH2-NH-CH2CN, -CH2N- (CH2CN) 2,
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or an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, which is replaced by halogen atoms,
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Groups can be substituted, an alkenyl radical with 2-4 carbon atoms,
by halogen atoms or
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-Gruppen can be substituted, a cycloalkyl radical with 3-6 carbon atoms or an aryl radical with 6-10 carbon atoms, which are each by halogen atoms, methyl or
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- Groups can be substituted and X, an alkylene radical with 1-10 carbon atoms, an alkenylene radical with 2-4 carbon atoms, a phenylene or cyclohexylene radical, which are each by halogen atoms or
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-Groups can be substituted, a radical of the formula
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represent, where R1 and R2 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical having 1-4 carbon atoms and m is an integer from 4-7.
Compared to known methods, the method according to the invention is characterized above all by its simplicity and economic efficiency, in that the elements required for the formation of the carbides, nitrides and / or carbonitrides are carbon and nitrogen and, if appropriate, other elements that influence the course of the reaction, such as hydrogen and / or halogen, can be fed to the reaction zone in the desired proportions in a simple manner. In addition, the process according to the invention enables high growth rates and excellent adhering, smooth coatings to be achieved, with a considerable improvement in the oxidation resistance of the carbon materials being achieved in some cases.
Another advantage is that it is generally possible to work at normal pressure or slightly under or overpressure (approx. 700-800 Torr), which in many cases enables the apparatus required to carry out the reaction to be simplified.
Under the reaction conditions, the compounds of the formulas I and II give off carbon and / or nitrogen and optionally hydrogen and / or halogen in a reactive state.
Alkyl, alkenyl represented by X, X1 or Rl and R2; Alkylene and alkenylene radicals can be straight-chain or branched. Halogen means fluorine or bromine, but especially chlorine
Examples of unsubstituted alkyl radicals X according to the definition are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl and n-hexyl radical.
Are defined residues represented by X or Xl through
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Groups substituted, Rl and R2 are preferably independently of one another hydrogen, the methyl or ethyl group. As a substituent
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those in which m is an integer from 4-6 are preferred.
Preferred compounds of the formula I are those in which X is chlorine, -CN, -CH2NHCH2CN, -CH2N- (CH2CN) 2,
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an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, which is replaced by chlorine atoms or
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-Gruppen may be substituted, an alkenyl or chloralkenyl radical with 2-4 carbon atoms or a phenyl radical, which is by halogen atoms, methyl or
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- Groups can be substituted, where Rj and R2 are independently hydrogen or an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms.
Compounds of the formula II which are advantageously used are those in which X is an unsubstituted alkylene radical having 1-4 carbon atoms, an unsubstituted phenylene or cyclohexylene radical or a radical of the formula
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represents.
Very particular preference is given to using cyanogen chloride, dicyano, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, succinic dinitrile or adipic dinitrile as compounds of the formula I or II.
The compounds of the formulas I and II are known or can be prepared in a known manner. Specific compounds of the formula I or II which may be mentioned are: cyanogen chloride, cyanogen, bis-cyanomethylamine (iminodiacetonitrile), tris-cyanomethylamine (nitrilotriacetonitrile, N, N, N ', N'-tetrakis - (- cyanomethyl) ethylenediamine (Ethylenediamine-tetraacetonitrile), acetonitrile, mono-, di- and trichloroacetonitrile, aminoacetonitrile, methylaminoacetonitrile, dimethylaminoacetonitrile, propionitrile, 3-chloropropionitrile, 3-bromopropionitrile, 3-aminopropionitrile, 3-methylaminopropionitrile, 3-methylamino-nitrionitrile, 3-butino-3-aminopropionitrile, 3-methylamino-propionitrile, 3-methylamino-3-propionitrile, 3-methylamino-propionitrile, 3-methylamino-propionitrile, 3-methylamino-3-propionitrile , 4-chlorobutyronitrile, 4-diethylaminobutyronitrile, caproic acid nitrile, isocapronitrile, enanthic acid nitrile, N-pyrrolidino-, N-piperidino- and hexamethyleneiminoacetonitrile, 4- (N-pyrrolidino) -,
4- (N-piperidino) and 4- (N-hexamethyleneimino) butyronitrile, acrylonitrile, a-methacrylonitrile, 2-chloroacrylonitrile, 3-vinylacrylic acid nitrile, cyclo propanecarboxylic acid nitrile, cyclopentanecarboxylic acid nitrile, cyclohexanecarboxylic acid nitrile, cyclohexanecarboxylic acid nitrile, cyclohexanecarboxylic acid nitrile, cyclohexanecarboxylic acid nitrile, methyl bromocarboxylic acid nitrile or methyl - (N, N-Dimethylamino) -cyclohexanecarboxylic acid nitrile, benzonitrile, 1- or 2-naphthonitrile, 2-, 3- or 4-chlorobenzonitrile, 4-bromobenzonitrile, o-, m- or p-tolunitrile, aminobenzonitrile, 4- Dimethylamino- and 4-diethylaminobenzonitrile, malodinitrile, chloromaleic dinitrile, fumaric acid dinitrile, succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, 3-methylglutaric acid dinitrile, adipic acid dinitrile, pimelic acid dinitrile,
Decansäuredinitril, Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril, 2-Methylen-Glutarsäuredinitril (2,4-Dicyan-l-buten),
3-hexenedioic acid dinitrile (1,4-dicyano-2-butene), phthalic acid dinitrile,
4-Chlorophthalsäuredinitril, 4-Aminophthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, Terephthalsäuredimtrll, Hexahydrotere phthalsäuredinitril, Tetracyanoäthylen, 1,2-bis (cyanmethyl) -ben
Lol and 7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane [2,5-cyclohexanediene-Al 4 -dimalononitrile].
The transition metals of subgroups 4-6 of the Periodic System include, for example, titanium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum,
Chromium, tungsten, zirconium and uranium can be considered. Preferred elements are iron, uranium, tantalum, vanadium and tungsten, but especially boron, silicon and titanium.
The iron, boron, silicon and the transition metals of the
Subgroups 4-6 of the Periodic Table can be in any form, e.g. B. can be used in elementary form. However, they are expediently used in the form of derivatives, especially the transition metals as defined. Suitable derivatives are e.g. B.
Hydrides, carbonyls, carbonyl hydrides, organometallic compounds and halides, such as silicon hydride (SiH4), titanium hydride (TiH2), zirconium hydride (ZrH2), boranes; Chromium, molybdenum and tungsten hexacarbonyl, iron pentacarbonyl [Fe (CO) 5j, FeH2 (CO) 4; Tetraethyltitanium, tetramethyl and tetraethylsilane, methyl dichlorosilane, trichlorosilane, methyl trichlorosilane, ethyl trichlorosilane, trimethylchlorosilane; Boron trichloride, silicon tetrachloride, titanium dibromide, titanium trichloride, titanium tetrachloride and tetrabromide, zirconium tetrachloride, vanadium trichloride and tetrachloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, chromium trichloride, tungsten hexachloride and uranium hexafluoride, iron hexachloride and uranium hexafluoride, iron hexachloride and uranium hexafluoride, iron hexachloride and uranium hexafluoride, iron hexachloride and uranium hexafluoride.
The halides, especially the chlorides, especially those of boron, silicon and transition metals are preferred. Boron trichloride, silicon tetrachloride and titanium tetrachloride are very particularly preferred.
Depending on the intended use and / or type of compound of the formula I or II, it may be desirable to carry out the reaction in the presence of further additives, such as hydrogen, hydrogen chloride, atomic or molecular nitrogen or other compounds which release nitrogen and / or carbon under the reaction conditions . These substances or compounds can contribute to the formation of the carbides, nitrides or carbonitrides or shift the equilibrium of the formation reaction more towards the nitrides or the carbides. Such additional, under the reaction conditions nitrogen and / or carbon donating compounds are z. B. methane, ethane, n-butane, N-methylamine, N, N-diethylamine, ethylenediamine, benzene and ammonia.
The inventive coating of the carbon materials with carbides, nitrides and / or carbonitrides can be carried out within the scope of the definition by any method known per se.
One of the most important processes is chemical deposition from the gas phase, also known as CVD (Chemical Vapor Deposition). The reaction in the gas phase can be carried out with the supply of heat or radiation energy. In this process, iron, boron, silicon or the transition metals and the compounds of the formula I or II are usually used in the form of gaseous compounds. The reaction temperatures are generally between about 600 and 1500 ° C., preferably between 800 and 1200 ° C.
If necessary, hydrogen is used as the reducing agent. In certain cases it can also be advantageous to use a carrier gas such as argon to transport the starting materials into the reaction zone.
According to another method, the carbon materials to be coated can also be used in mixtures of substances, e.g. B.
Powder mixtures, enveloped or mixed with substances and optionally pressed, which contain all or preferably some of the starting materials required for the formation of the carbides, nitrides or carbonitrides. The whole is then preferably heated to temperatures between 500 and 1200 "C, depending on the composition of the substance mixture in the presence of the starting materials still missing from the substance mixture, ie in the presence of a gaseous compound of formula I or 11 or in the presence of suitable derivatives of boron, Silicon or a transition metal in a gaseous state.
The coating of the carbon materials with carbides, nitrides and / or carbonitrides can also be achieved by converting the starting materials in a plasma, e.g. B. by so-called plasma spraying. The plasma can be generated in any way, for example by means of an arc, glow discharge or corona discharge. Argon or hydrogen are expediently used as plasma gases. In general, the temperature of the plasma is above 2000 C.
Coatings according to the definition can also be produced by the flame spraying process, with hydrogen / oxygen or acetylene / oxygen flames generally being used.
Another method consists in impregnating the substrate to be coated with a solution or suspension of a suitable derivative of iron, boron, silicon or a transition metal and then reacting the impregnated material at elevated temperatures with a compound of the formula I or II.
The method according to the invention is preferably carried out according to the plasma, flame spray or CVD technique.
With the aid of the method according to the invention, carbon materials of any type, such as glassy (amorphous) carbon, partially graphitized carbon and graphite can be coated. The substrates can consist entirely or partially of carbon and be in any form, for example as powder, fibers, threads, foils, moldings or components of various types.
The main areas of application are the coating of carbon and graphite electrodes; of carbon fibers, including so-called chopped fibers, as fiber protection and to improve adhesion and wettability through the metal matrix; of carbon-carbon composites, especially for turbine construction; Graphite seals, etc.
Depending on the choice of starting materials, additives and reaction temperatures, carbides, nitrides, carbonitrides or mixtures thereof are formed in the process according to the invention.
example 1
The tests are carried out in a vertical reactor made of Pyrex glass, which is closed at the top and bottom with a flange. The reaction gases are introduced into the reactor through a shower in order to achieve a uniform gas flow. The temperature on the substrate is measured with a pyrometer. The connections of the
Formula I and II are - if necessary - evaporated in an evaporator device inside or outside the reactor. The substrate can be heated by resistance heating, inductively or in a reactor heated from the outside with an oven.
A graphite rod with a diameter of 2 mm is heated in an apparatus of the type described above in an argon atmosphere by resistance heating to 950 ° C. At this temperature, a gas mixture consisting of 97% by volume of hydrogen and 2% by volume is heated for two hours. .o / o acetonitrile and 1 vol. / 0 titanium tetrachloride passed over the substrate, the total gas flow rate being 1.03 liters / minute [l / min.J and the internal pressure in the reactor being 720 torr.
After this time, a gray-violet, hard layer of titanium carbonitride has formed on the graphite rod. The very firmly adhering layer has a thickness of 70 u and a micro hardness according to Vickers of HV00 4000 kg / mm2.
Example 2
A graphite rod with a diameter of 2 mm is heated in an apparatus of the type described above in an argon atmosphere to 950 ° C. At this temperature, a gas mixture consisting of 94.4% by volume of hydrogen, 2.3 Vol.-0 / o argon, 1.4 volume / 0/0 titanium tetrachloride and 1.9 volume / 0 cyanogen chloride passed over the substrate, the total gas flow rate being 0.21 l / min. And the internal pressure in the reactor 720 torr After this time, a gray, hard layer of titanium carbonitride has formed on the graphite rod.The very adhesive layer has a thickness of 30μ and a Vickers microhardness of HVoo5 = 3700 kg / mm2.
Examples 3-15
The following table lists further carbon materials which have been coated in the manner described above: Table Ex. Reactor temper. Pressure reaction gas mixture total product no. Heating C Torr. duration (in vol. / o) gas penetration substrate / color layer thickness micro hardness
Minutes flow (in wt. 0/0) um / appearance HVoos UMin. of the layer kg / mm2 3 resistance 950 720 120 97% 2 1.03 graphite rod 2 mm 45 to 2960-3430 heating 1% TlCl4 gray
2% cyanogen chloride 4 do. 1200 720 120 97% H2 do. Graphite rod 2 mm 100 to 4000-5000
1% SiCl4 glossy gray
2% butyronitrile 5 do. do. do. do. 970/0 H2 do.
Graphite rod 2 mm 500 by approx. 5000
1% HSiCl3 gray 2 / o acetonitrile 6 do. do. do. do. 970/0 H2 do. Graphite rod 2 mm 400 to 3000-5000 1 / o HSiCl3 glossy gray
2% butyronitrile 7 do. do. do. do. 970 / o H2 do. do. 430 to 3700-6000 1 / o CH3SiHCl2 2 / o acrylonitrile 8 do. do. do. do. 970 / o H2 do. do. 200 by approx. 3000 0.50 / 0
CH3SiHC12 2.50 / 0 acetonitrile 9 do. do. do. do. 970 / o H2 do.
Graphite rod 2 mm 250 to 3400-4000
1% Si (CH3) 4 dark gray matt 2 / o butyronitrile 10 do. 1400 do. do. 970/0 M2 1.03 graphite rod 2 mm 350 um HVoo2-4000 1 / o SiCl4 dark gray matt HV0.05-4000-5900 2 / o butyronitrile 11 from the outside 800 100 315 97.50 / 0 H2 0.4 C / C -Composite 22 by approx. 3000 with oven 1.50 / 0 TiCl4 matt gray adheres well, heats 1% acetonitrile pore-free 12 do. 760 720 190 98% H2 1.03 graphite 10 around approx. 1450 1 / o TiCI4 matt gray slightly porous
1% acrylonitrile 13 do. 840 100 240 980 / o H2 0.5 do.
22 um HVQO15-3090 1, 250 / o TiCl4 adheres well, 0.750 / 0 acetonitrile pore-free 14 do. 840 100 240 98% H2 0.5 glassy carbon 18 um HV0.015-2720-3090 1.250 / 0 TiCI4 matt gray good adherence, 0.750 / 0 acetonitrile pore-free 15 do. 800 20 240 97.5% H2 0.4 carbon fiber 14 um HV00ls-approx. 3000 1.5% TiCI4 adheres well,
1% acetonitrile slightly porous Example 16
The experiment is carried out in a plasma reactor with a plasma torch of conventional design [model PJ 139 H from Arcos, Brussels: torch output: 7.8 kw (30 V, 260 A)]. The reactor is arranged in a water-cooled reaction chamber made of stainless steel, which is sealed off from the outside atmosphere.
The plasma is generated by a direct current arc arranged between the tungsten cathode and the copper anode of the plasma torch. The cathode and anode are also water-cooled. Argon or hydrogen can be used as plasma gases. The reaction gases are introduced into the plasma jet with the aid of a carrier gas through lateral bores in the outlet nozzle of the copper anode. The concentration of the reaction gases in the carrier gas flow is set with the aid of thermostatically adjustable evaporator devices and flow regulators. The substrate, which may be water-cooled under certain circumstances, is located at a distance of 1-5 cm in front of the exit opening of the plasma jet in the copper anode.
At the beginning of the experiment, the reaction chamber is evacuated, flushed and filled with argon. Then the plasma gas (argon, 90 mol / hour) is introduced and the plasma flame is ignited. A graphite substrate is placed at a distance of 2 cm from the exit opening of the plasma jet, and the reaction gases and the carrier gas are introduced into the plasma jet as follows: titanium tetrachloride: 0.02 mol / hour, carrier gas (hydrogen) for TiCl4: 1 mol / Hour acetonitrile: 0.05 mol / hour, carrier gas (argon) for acetonitrile: 0.25 mol / hour.
The temperature of the plasma flame is above 3000 C; the temperature of the substrate surface is approx.
2500 C. After a reaction time of 15 minutes, the plasma torch is switched off and the coated substrate is cooled in the gas-filled reaction chamber.
A homogeneous, metallic glossy gray, well adhering layer is obtained; Thickness 4 µm; Composition determined by X-ray diffraction: TiC (lattice constant a = 4.33).