DE2505010C3

DE2505010C3 - Verfahren zum Erzeugen von Diffusionsschichten aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden

Info

Publication number: DE2505010C3
Application number: DE19752505010
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dr 8011 Putzbrunn; Lohmann Dieter Dr Pratteln Bitzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1978-02-23

Description

R₂

substituiert sein können, darstellen, wobei R₁, R₂ und ι» die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel 1 einsetzt, worin X eine Alkylgruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome oder

R₁

— N

-Gruppen

periodischen Systems auf metallischen oder halbmelallischen Substraten, die mindestens teilweise aus Eisen, Bor, Silizium und/oder übergangsmelallen der Nebengruppen 4—6 des periodischen Systems bestehen, durch direkte thermische Reaktion derartiger Substrate mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, erzeugen kann, indem man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel 1 oder Il

oder

X - C =

N = C - X₁ - C ss N

in
int

verwendet, worin X Chlor,

-CH₂-NH-CH₂CN
-CH₂N-(CH₂CN)₂
CH₂CN
-CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CN)₂

substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Chloralkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen oder

einer Phenylgruppe, die durch Halogenatome, eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen, die

Methyl- oder durch Halogenatome,

— N

-Gruppen

R,

— N

substituiert sein kann, darstellt, vuibei R, und R-, oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch I dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formel Il einsetzt, worin X₁ eine imsubstituierte Alkylengruppc mit 1 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylen- oder Cyclohexylengruppe oder eine Gruppe der Formel

N^JCH₂)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

— N

-Gruppen

C = C

CN

R₂

darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel 1 oder Il Acetonitril. Propionitril, Acrylnitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tetracvanoäthylen einsetzt.

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome. Methyl- oder

—■ N

-Gruppen

R₂

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren substituiert sein können und X, eine Alkylengruppe mil I —10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe

zum Erzeugen von Diffusionsschichten aus Carbiden, 60 mit 2 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder

Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums und/oder der Ubcrgangsmetalle der Nebengruppen 4 6 des periodischen S\ stems auf metallischen oder halbmetallischen Substraten.

Hs rturdc gefunden, daß man auf einfache Weise Diffusioiisschichlen aus Carbiden. Nitriden iind'oder Carbonitriden des Eisens. Bors, Siliziums und/oder der öbenianusmelalle der Nebenurunncn 4 6 des Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder

-Gruppen

substituiert sein können, oder eine Gruppe der Formel Als Substituenten

-CH,-

CH,-— N

C= C

CN

darstellen, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mil I 4 Kohlenstoffatomen und »ι eine ganze Zahl von 4 7 bedeutet.

Gegenüber '■■ kannten Methoden zeichnet sich das erfindungsgemäüe Verfahren vor allem lurch seine Einfachheil und Wirtschaftlichkeit aus. indem die zur Bildung der Carbide. Nitride und/oder Carbonitride erforderlichen Elemente Kohlenstoff und S* ick st off sowie gegebenenfalls weitere, den Reaktionsverlauf beeinflussende Elemente, wie Wasserstoff, der Reaktionszone in den gewünschten Mengenverhältnissen in einfacher Weise zugeführt werden können. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei relativ tiefen Reaktionstemperaturen und bei kurzer Rcaktionsdauer gleichmäßige, kompakte und gut haftende Diffusionsschichten erzielen, die frei von Poren und Rissen sind. Ein weiterer Vorteil besieht darin, daß im allgemeinen bei Normaldruck oder leichtem Unter- oder überdruck (ca. 700 800 Torr) gearbeitet werden kann, was in vielen Fällen eine Vereinfachung der zur Durchführung der Reaktion benötigten Apparaturen ermöglicht.

Die Verbindungen der Formel I und Il geben unter den Reaklionsbedingungen Kohlenstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Halogen in reaktionsfähigem Zustand ab.

Durch X, X, bzw. R₁ und R₂ dargestellte Alkyl-. Alkenyl-, Alkylen- und Alkenylengruppcn können geradkettig oder verzweigt sein. Halogen bedeutet Fluor, Brom oder Jod, insbesondere jedoch Chlor.

Beispiele delinilionsgemäßer unsiibstiluiertcr Alkylgruppen X sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-. η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-. n-Pcntyl-. Isopentyl- und n-Hcxylgruppc.

Sind durch X oder X, dargestellte dclinitionsgcmäßc Gruppen durch

sind solche bevorzugt, worin m eine ganze Zahl \on 4 -6 darstellt.

Als Verbindungen der Formel I werden seiche bevorzugt. worin X

-CH₂-NH-CH₂CN -CHi-N-K^-H₂CN)₂

-CH₂-N- CH₂CH₂-N-(CH₂CN)₂ CH₂CN

eine Alkylgruppe mit 1 6 Kohlenstoffatomen, dadurch Halogenatome.

R₁

-Ci

iruppen

substituiert, so bedeuten R, und R₂ bevorzugt unabhänuiii voneinander Wasserstoff, die Methyl- oder Äthylgruppe.

R,

R₁

oder

(CH₂)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkcnylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogcnalome oder

R,

— N

-Gruppen

R,

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppc mit 3 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 — 10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder

— N -Gruppen

substituiert sein können, bedeuten, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneiander Wasserstoff oder eine Alkylss gruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 4 - 7 darstellt.

Gemäß einer weiteren Bevorzugung stellt X eine Alkylgruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloralome oder

R,

-Gruppen

R₁

substituiert sein kann, eine Alkenvl- oder ChKualkcnylgruppe mit 2 4 Kohlenstoffatomen oder eine

Phenylgruppe, die durch Halogenatome, Methyl- oder

N -Gruppen

substituiert sein kann, dar, wobei R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppc mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Verbindungen der Formel II verwendet man mit Vorteil solche, worin X₁ eine unsubstituicrtc Alkylengruppe mil I 4 Kohlenstoffatomen, eine tinsubstituiertc Phcnylcn- oder Cyclohcxylcngruppc oder eine Gruppe der Formel

CN

darstellt.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril. Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Tctraeyanoäthylen als Verbindungen der Formel I bzw. II.

Die Verbindungen der Formel I und Il sind bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Als spezifische Verbindungen der Formel I oder Il seien genannt: Chlorcyan. Bis-cyanmcthylitmin (iminodiacetonitril), Tris - cyanmethy! - amin (Nitrilotriacetonitril, Ν.Ν.Ν',Ν' - Tetrakis - (eyanmcthyl) - äthylendiamin (Äthylendiamin - tetraacctonilril). Acetonitril, Mono-, Di- und Trichloracctonitril. Aminoacctonitril. Methylaminoacetonitril, Dimcthylaminoacetonitril, Propionitril, 3-Chlorpropionitril. 3 - Brompropionitril. 3 - Aminopropionitril,

3 - Methvlaminopropionitril. 3 - Dimethylamine- und 3- Diüthviaminopropionitril. Butyronitril. 4-Chlorbiiiyronitril. 4 - Diäthylaminobutyronitril, Capronsäureniliil. Isocapronitril. Oenanthsäurenitril. N-Pyrrolidino-. N - Piperidino- und Hcxamethyleniminoacctonitril. 4 - (N - Pyrrolidino)-, 4 - (N - Piperidino)-uncl 4-(N - Hexamethylenimine)-hutyronitril. Acrylnilrii. \ - Methacrylnitril. 2-ChloracrylnilriI. 3-Vinylacr\lsiiurcnitril. Cyclopropancarbonsäurenitril. Cyclopropancarbonsäuren it ri I Cyclopenta near bonsäuivnilril. Cyclohexancarbonsäuren it ril. Chlor-, Brom- oder Mcthvleyelohexancarbonsäurenitril.

4 - (N.N - Dimethylamine) - cyclohexancarbonsäurenilril. Benzonitril, 1- oder 2-Naphlhonitril, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzönitril, 4-Brombenzonitril, o-, m- oder ρ - Tolunitril, Aminobenzonitril. 4 - Dimethylamino- und 4-Diäthylaminobenzonilril, Malodinitril, Chlormaleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, 3 - Methylglutarsäuredinitril. Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Dccansäuredinilril, Dodecansäuredinitril, Undecansäuredinitril,2-Methylen -glutarsäuredinitril, (2,4-Dicyan-1 -buten), 3-Hexcndisäure-dinitril( I,4-Dicyan-2 - buten). Phthalsäuredinitril, 4 - Chlorphthalsäuredinitril. 4-Aminophthalsäuredinitril. Isophthalsäuredinilril. Terephthalsäuredinitril, Hexahydroterephthalsäurcdinitril, Tctraeyanoäthylen,l,2-Bis-(cyanmcthyl) - benzol und 7.7.8.S - Tetracyano - chinodimclhan ( 2.5 - Cyclohcxadicn l'. ^v-V- dimalononitril].

Die im erfindungsgemäßen Verfahren cinsetzbarcn Substrate können ganz oder teilweise aus Eisen. Bor, Silizium und/oder tlbergangsmclallcn der Nebcngruppcn 4 6 des periodischen Systems, wie Titan. ί Zirkonium, Hafnium. Vanadium. Niob, Tantal. Molybdän, Chrom. Wolfram und Uran bestehen.

Bevorzugt sind Substrate, die mindestens teilweise aus Eisen und/oder definitionsgemäßen Ubergangsmctallen, besonders Uran. Tantal. Vanadium oder

ίο Wolfram, bestehen, ganz besonders jedoch eisen- und vor allem tilanhaltige Substrate, wie Gußeisen. Stahl. Titan und Titanlegierungen, beispielsweise Titan-Alu min ium-Vanadium-Legierungen.

Die Substrate können in beliebiger Form eingesetzt

if, werden, beispielsweise als Pulver, Fasern, Folien. Fäden. Werkstücke oder Bauteile verschiedenster Art. Vor der Umsetzung können die Substrate gegebenenfalls auf übliche Weise, z. B. mit bekannten Lösungsmitteln und/oder Ätzmitteln, wie Mcthyläthylkcton. Trichloräthylen. Tetrachlorkohlenstoff bzw. wässerige Salpetersäure, vorbehandelt werden, um störende Ablagerungen auf der Substratoberfläche, wie Oxide, zu entfernen und eine verbesserte Diffusion zu erzielen.

Jc nach Anwendungszweck und/oder Art der Verbindung der Formel I oder II kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart von weiteren Zusätzen, wie Wasserstoff, atomarem oder molekularem Stickstoff oder weiteren, unter den Rcaktionsbedin-

3<> gungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen vorzunehmen. Diese Stoffe bzw. Verbindungen können zur Bildung der Carbide. Nitride oder Carbonitride beitragen oder das Gleichgewicht der Bildungsreaktion mehr zu den Nitriden oder den Carbiden hin verschieben. Derartige zusätzliche, unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff und/oder Kohlenstoff abgebenden Verbindungen sind z. B. Methan. Äthan. η-Butan, N-Methylamin, N.N-Diäthylamin. Äthylendiamin. Benzol und Ammoniak.

Die erfindungsgemäße Erzeugung von Diffusionsschichten aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden kann im Rahmen der Definition nach beliebigen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man in einem sogenannten CVD-Reaktor (CVD = Chemical Vapour Deposition) die Verbindungen der Formel I oder II und allfällige Zusätze in der Gasphase mit dem die andere Reaktionskomponente bildenden Substrat zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann unter Zufuhr von Wärme oder Strahlungsenergie durchgeführt werden. Die Reaktions- bzw. Substrat-Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 500 und 1800⁰C, bevorzugt zwischen 800 und 1400" C.

Als Reduktionsmittel wird gegebenenfalls Wasserstoff verwendet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, für den Transport der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone ein Trägergas, wie Argon, zu verwenden.

f'o Die Erzeugung der Diffusionsschichten kann auch durch Umsetzung der Reaktionskomponenten, d. h. einer Verbindung der Formel I oder II und allfälliger Zusätze mit dem definitionsgemäßen Substrat, in einem Plasma, z. B. durch sogenanntes Plasmaspritzen.

^ft5 erfolgen. Das Plasma kann auf an sich beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise mittels Lichtbogen, Glimm- oder Koronaentladung. Als Plasmagasc verwendet man zweckmäßig Argon oder Wasserstoff.

ίο

Schließlich lassen sich die Diffusionsschichten auch nach dem Flammspritzverfahren erzeugen, wobei im allgemeinen Wasserstoff/ Sauerstoff- oder Acetylen/-Sauerstoff-Fiammen zur Anwendung gelangen.

.Ie nach Wahl der Verbindungen der Formel I oder II. der Zusätze, Reaktionstemperaturen und/oder Substrate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbide, Nitride, Carbonitride oder Gemische davon gebildet.

Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. die Oberflächenvergütung bzw. -härtung von definitionsgemäßen Metallen zur Verbesserung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, wie Werkzeugstahl. Gußeisen, Titan, titanhaltigc Metallträger, Tantal-, Vanadium- und Eisenbleche, z. B. für Drehstähle, Preß-, Stanz-, Schneid- und Ziehwerkzeuge, Motorenbauteile, feinmechanische Bauteile für Uhren und Textilmaschinen, Rakelendüsen, korrosionsfeste Apparaturen für die chemische Industrie etc., die Oberflächenbehandlung von Bauteilen Pur die Elektronik, z. B. zwecks Erhöhung der sogenannten »Austrittsarbeit«, sowie die Behandlung von Bor-, Silizium- und Wolframfasern oder -fäden zur Erzielung einer besseren Benetzbarkeit durch die MeIaII-matrix als Faserschutz.

Beispiel 1

lionsgase werden zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Gasstroms durch eine Dusche in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturmessung am Substrat erfolgt mit einem Pyrometer. Die Verbindungen der

ί Formel I bzw. Il werden soweit erforderlich in einer Verdampfervorrichlung innerhalb oder außerhalb des Reaktors verdampft.

Dabei kann das Substrat durch Widerstaiuisbeheizung. Hochfreqiienzbeheiziing, induktiv oder in

ίο einem von außen mit einem Ofen beheizten Reaktor erhitzt werden.

Ein Titanstab mit einem Durchmesser von I mm wird in einer Apparatur der oben beschriebenen Art mit einer Argonalmosphäre durch Widcrstandsbehci-

i.s zung auf 950 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 2 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus 97 Vol-% Argon und 3 Vol.-% Acetonitril, über das Substrat geleitet, wobei der Gcsamtdurehfluß 0,2 Liter/Minute [l/min] und der Innendruck im Reaktor 720 Torr betragen. Nach dieser Zeit hat sich an der Oberfläche des Titanslabes eine glatte, sehr harte Diffusionsschicht (Schichtdicke 90 100 ,im) gebildet, die frei von Poren und Rissen ist. Während das Substrat eine Mikrohärte nach V i c k e r s von HV„_J(5 = ca. 300 kg/mnr aufweist, beträgt die Mikrohärte der Diffusionsschicht HV₀₁₁₅ = ca. 7KO kg/mnr.

Beispiele 2 20

Die Versuche werden in einem vertikalen CVD- }o In der folgenden Tabelle sind weitere Substrate anReaktor aus Pyrexglas, der oben und unten mil einem geführt, welche auf die oben beschriebene Weise be-Flansch abgeschlossen ist. durchgeführt. Die Reak- handelt wurden.

Bei- Reaktor- Tempe- Druck Rcak- Ciasgemisch
spiel beheizung ratur tions-

Nr. dauer

Gesamt- Produkt

gasdurch-

fluß Substrat Farbe Schichtdicke Mikrohärte HV₁,

μπ\ Aussehen

der Schicht

	*	Wider-	C)	(lorr)	(Mm.)	(in Vol.-"O)	(l/Min.)	Wolframdraht	8 μΙΤ)	(kg mm")
; 2		stands-	1200	720	120	97% Argon	0,2	0 0,4 mm	gut haf	Substrat 453
	behei-				3% Adipin		hellgrau	tend.	Schicht 825
	zung				säuredinitril		glänzend	homogen
	desgl.						Molybdän	100 μΐη
: 3		1400	720	120	97% Argon	0,2	draht 0	gut	Substrat 310
					3% 3-Chlor-		0,6 mm hell	haftend,	Schicht 2010
					propionitril		grau glänzend	homogen
	desgl.						Niobdraht	90 μΐη
I ⁴		1500	720	120	97% Argon	0,2	0 0,5 mm	gut	Substrat 230
					3% Tetra-		grau glänzend	haftend,	Schicht 2760
					cyanoäthylen			homogen
	von						Titandraht	30 μΐη
5	außen	950	720	180	98% Argon	0,2	mattgrau	gut	Substrat 286
	mit Ofen				2% Acrylnitril			haftend,	Schicht 433
	beheizt							homogen
	desgl.						desgl.	40 μΐη
6		950	720	240	98% Argon	0,2		gut	Substrat 244
					2% Toluo-			haftend,	Schicht 549
					nitril			homogen
	desgl.						Titandraht	10 μΐη
7		950	720	240	97% Argon	0,2	mattgrau.	homogen"	Substrat 241
					3% Butyro-		glänzend		') Schicht 509
	Gitterkonstante				nitril
a = 4,29 Ä —»Titancarbonitrid.

I'ortsel/iinn

Bei- Reaktor- Tempo- Druck Reakspicl beheizung ralur linns-

dauer

(iasgemisch

( C) I l'orrl !Min.) (in Vol.-",,)

Gesamt- Produkt

gasdureh-

IHiU Suhslrat larbe

Il Min.)

Schichtdicke Mikrohärte HV₁₁ um Aussehen der Schicht

(kg.'mm²)

von 950

auüen
mit Ofen
beheiz!

720 240

desgl.

950 720 240

IO desgl. 950 720 240

13 desgl. 800 720 480

14 desgl. 800 720 480

17 desgl. 950 720 240

97"/., Argon 0,2 3% IHityionitril

97% Argon 0,2 3% Bernsteinsäurenitril

desgl.

Il desgl. 950 720 240 desgl.

12 desgl. 950 720 240 desgl.

97% Argon 3% Acetonitril

desgl.

15 desgl. 800 720 480 desgl.

lö desgl. 800 720 480 desgl.

97% Argon 0,2 3% 3-Dimethylamino- propionitril

Stahl 8 _μηι Substrat 286

»Nitrodur80« homogen Schicht 453 (0,34%, C,

0,25% Si,

0,75% Mn,

0,025% P,

0,025% S,

1,15% Cr,

0,2% Mo,

1,0% Al;

(DlN 34

CrMo 5)

mattgrau,

glänzend

Titandraht 30 um Substrat 234 mattgrau gut Schicht 603

haftend,

homogen

»Titan 230«
(max. 0.2 Gew.-% Fe. 2-3
Gew.-"4 Cu)
mattgrau

Titanplättcheii
mattgrau

Stahl »Aro 75«
(Zusammensetzung wie
Stahl »Nitrodur 80«)
mattgrau

Titandraht
dunkelgrau
matt

26 am Substrat 362 gut Schicht 739

haftend,
homogen

18 um
gut

haftend,
homogen

30 μίτι
gut

haftend,
homogen

Substrat 313 Schicht 713

Substrat 376 Schicht 532

30—^40 um Substrat 227 gut Schicht 613

haftend,
homogen

»Titan 230« 10—15 μίτι Substrat 303 dunkelgrau gut Schicht 713

matt haftend,

homogen

Molybdändraht 8 μίτι Substrat 303

dunkelgrau homogen, Schicht 460 matt gut

haftend

Wolframdraht 6 μΐη Substrat 423

dunkelgrau, homogen, Schicht 532 matt gut

haftend

Titandraht 100 μΐη Substrat 313 mattgrau gut Schicht 689

haftend,

leicht

porös

Forlset/ung	iiciktor-	'Icnipc-	Druck	KlMk-	(i;is^cmisih	(ics.imt-	I'liuluki	B e i s	S. liklildicki'	Mikn'h.iik	■ ll\
Hci-	hchci/uni:	ntliir		tlolls-		Uiisiluah-			im .Aussehen
spiet				il.iucr		ilull	Subsinit I .iihc		lici" Schicht
Nr.										Ik^ ΙΓ·ΠΤ I
								25 rj.m	Substr.it	310
		( Cl	("liirrl	I Mm I	Hn VnI -"..I	Il Mm.ι		gut	Schicht	1027
	von	950	720	240	97",, Argon	0.2	1 iianplätichen	haftend.
18	außen				3% 3-Di-		mattgrau	homogen
	mit Ofen				methylamino-			50 ;im	Substrat	227
	beheizt				propionitril			homogen.	Schicht	5S4
	desgl.	950	720	240	97% Argon	0.2	Titandraht	gut
19					3% Cyclo-		mattgrau	haftend
					hexancarbon-			1 2 um	Substrat	386
					säurcnilril			homogen.	Schicht	599
	desgl.	950	720	240	desgl.	0.2	Titan-Alu-	gut
>0							minium-	haftend
							lcgicrung
							»TiAI 6 V 4«
							(6 Gew.-",, Al.
							4 Gew.-"-',, V)	ρ i e 1 22
							mattgrau
		Bei	spiel	21

Zur Erzeugung von Diffusionsschichtcn in der C₂H, / O₂ - Flamme wird ein Acetylen / Sauerstoff-Schweißbrenner konventioneller Bauart verwendet Der Schweißbrenner ist wassergekühlt. Acetylen und Sauerstoff werden in der Brennerkammer vorgemischt und am Ausgang des Brenners entzündet. Die Flamme befindet sich in einem mit dem Brenner verbundenen Metallrohr, das mit seitlichen Bohrungen /um Finleiten der Reaklionsgase versehen ist. Der Brenner ist von einer wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl umgeben. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases in die Flamme eingeführt. Die Konzentration der Reaktionsgase wird mittels thermostatisch regulierbaren Verdampfer vorrichtungen und Durchflußreglcrn eingestellt. Das /u behandelnde Substrat wird in einem Absland von 1 3 cm vom Brennerausgang angeordnet und unter Umständen wassergekühlt.

Zu Beginn des Versuchs wird die C₂H₂ O,-Flamme gezündet und so reguliert, daß ein geringer C\H₂-Uberschuß vorhanden ist. ohne daß Ruß gebildet wird.

Sauerstoffzufuhr: 21 Mol/Stunde.
Acetylenzufuhr: ca. 21.5 Moi/Slundc.

Anschließend wird Acetonitril (0.1 Mol/Stunde) zusammen mit dem Trägergas (Wasserstoff. 3.3 MoI/ Stunde) in die Flamme eingeleitet. Ein Nitriersiahl (DIN-Bezeichnung 34 Cr Al Mo 5: 34 Ge\v.-% C. 1.2 Gew-% Cr, 0,2 Gcw.-% Mo. 1,0 Gcw.-% AI) wird in einem Absland von 2 cm vom Brennerausgang angeordnet und so mit Wasser gekühlt, daß die Temperatur der Subslratobcrflächc ungefähr 1000 C beträgt. Die Temperatur der !"lamme beträgt 3000 C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wird der Brenner ausgeschaltet, und das behandelte Substrat wird in der Reaktionskammer abgekühlt. Auf der Oberfläche des Nitrierstahls hat sich eine harte Diffusionsschicht mit einer Dicke von ca. 1 ;im gebildet: Mikrohärte nach /icke r sHV_n(15:Subslrat'22O 290 kg/mnr: Schicht 1000 1050 kg/mnr.

Der Versuch wird in einem Plasma-Reaktor mit einem Plasmabrenner konventioneller Bauart (Biennerleistiing: 7.S kW [30 V. 260 A]I durchgerührt. Der Reaktor ist in einer von der Außenalmosphäre abgeschlossenen, wassergekühlten Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl angeordnet. Dhs Plasma wird durch einen /wischen der Wolframkalhode und der Kupferanode des Plasmabrenners angeordneten Gleichstroml.ichtbogen erzeugt. Die Kathode und Anode sind ebenfalls wassergekühlt. Als Plasmagase können Argon oder Wasserstoff verwendet werden. Die Reaklionsgase werden mit Hilfe eines Trägergases durch seitliche Bohrungen in der Austritl.sdiisc der Kupferanode in den Plasmasirah! eingeführt. Die Konzentration der Reaklionsgase im TrägergasMroni wird mit Hilfe von thermostatisch regulierbaren Verdampfen orriehlungen und Diirchflußrcglern eingestellt. Das Substrat, das unter l'mständen wav-crgekühlt sein kann, befindet sich in einem Abstand von 1 5 cm \on der Ausirillsöffnung des Plasmasirahl- in de; Kupferanode.

Zu Beginn des Versuchs wird die Reakiionskammcr evakuiert, gespült und mit Argon gefüllt. Dann wird das Plasmagas (Argon. ¹Jn Mol Stundet eingeführt und die Plasmaflamme ge/ündel. Hin Nitriersiali! (DIN-Bezeichnung 34 Cr Al Mo 5l wird in einem Abstand von 2 cm von der Austrittsöffnung des Plasmastrahls angeordnet, worauf das Reaktionsgas und das Trägergas wie folgt in den Plasmastrahl eingeleitet werden:

Trägergas (Argon|: 3.3 Mol/Stunde:

Acetonitril: 0.07 Mol/Stunde.

Die Temperatur der Plasmafiammc liegt oberhalb 3000 C: die Temperatur der Substratoberfläche beträgt ca. 1200 C. Nach einer Reaktionsdaucr von 4 Stunden wird der Plasmabrenner abgeschaltet, und das behandelte Substrat wird in der gasgefüllten Reaktionskammer abgekühlt. Auf der Oberfläche des Stahls hat sich eine 0.3 mm dicke Schicht gebildet: Mikrohärte nach Vickcrs HV₀₁₁,: Substrat 220
290 kg/mnr: Schicht H)(M) 1280 kü'mnr.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Diffusionsschichlen aus Carbiden. Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens. Bors, Siliziums und/oder der Ubergangsmeialle der Nebengruppen 4 6 des periodischen Systems auf metallischen oder halbmetallischen Substraten, die mindestens teil weise aus Eisen. Bor, Silizium und/oder übergangsmetallen der Nebengruppen 4 6 des periodischen Systems bestehen, durch direkte thermische Reaktion derartiger Substrate mit Kohlenstoff und Stickstoff liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff. Stickstoff oder Argon, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten mindestens eine Verbindung der Formel I oder Il

X - C=N

(Il

Uli

NsC - X, - C=N

einsetzt, worin X Chlor.

2.s -CH₂-NH-CH₂-CN

-CH₂-N-^CH₂CN)₂

CH₁CN

1 "

-CH₂-N-CH₂CH₂-N—(CH₂CN),

eine Alkylgruppe mit 1 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome.

R,

- N

40

N (CH,)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome oder

/■

— N -Gruppen

R₂ >5

substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 3—-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, welche je durch Halogenatome, Methyl- oder fto

R,

—- N -Gruppen

R₂

substituiert sein können und X₁ eine Alkylengruppe mit 1 —10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe, welche je durch Halogenatome oder

- N -Gruppen

substituiert sein können, oder eine Gruppe der Formel

CN

darstellen, wobei R₁ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I 4 Kohlenstoffatomen und »1 eine ganze Zahl von 4 7 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Formei I einsetzt, worin X

-CH₂-NH-CH₂-CN
—CH₂-N—fCH₂CN)₂
CH₂CN
-CH₂-N-CH₂CH₂-N—(CH₂CN)₂

eine Alkylgruppe mit 1— 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome.

■N

N (CH₂)_m-Gruppen

substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die durch Halbgenatome oder

/■

— N -Gruppen

R₂

substituiert sein Kann, eine Cycloalkylgruppe mit

3—6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6—10 Kohlenstoffatomen, weiche je durch Halogenatome, Methyl- oder

R₁

— N

-Gruppen