DE3027526C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung verschleißarmer harter Schichten auf der Basis von Hartme­ tallverbindungen zum Gegenstand. Es ist bekannt, derartige Überzüge auf Unterlagen durch Vakuumaufdampfen oder Katho­ denzerstäubung in reaktiver Atmosphäre herzustellen, wobei das Reaktionsgas zur Förderung der Reaktivität gleichzeitig durch eine elektrische Gasentladung angeregt wird. Eine solche liegt bei der Kathodenzerstäubung ohnehin vor und bei anderen Auf­ dampfverfahren kann sie mittels entsprechender Elektroden in der Aufdampfkammer durchgeführt werden. Besonders bewährt für die Aufdampfung hat sich die sogenannte Niedervoltbogenentla­ dung, wenn es darauf ankommt, eine zu starke Erwärmung der Substrate zu vermeiden. Wegen der besonders starken Aktivie­ rung der Reaktionspartner im Niedervoltbogen erhält man näm­ lich eine hinreichende Reaktion auch auf gekühlten Unterlagen, was bei anderen ionenunterstützten reaktiven Aufbringungsver­ fahren oft nicht der Fall ist.

Aus DE-OS 28 42 393 ist im besonderen die Aufdampfung von Ti­ tan oder Zirkonium in einer Stickstoff enthaltenden Restgasat­ mosphäre in Gegenwart einer elektrischen Bogenentladung bekannt, um harte verschleißfeste Schichten zu erhalten, die wegen ihres Glanzes und goldfarbenen Aussehens unter anderem auch für Schmuckgegenstände und Gegenstände des täglichen Gebrauchs ver­ wendet werden können. Ferner ist bekannt, harte verschleißfeste Schichten durch Aufdampfen von Titan in Acetylen oder Aethylen herzustellen, wobei die Titanverdampfung mittels ei­ nes Elektronenstrahls erfolgt und zusätzlich elektrische Fel­ der für die Aktivierung der Restgasatmosphäre im Aufdampfraum angewendet werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch in der relativ hohen Temperatur (fast 1000 Grad), auf welche die zu beschichtenden Unterlagen dabei erhitzt werden. Viele Werkstoffe vertragen eine solche Erhitzung nicht und in diesen Fällen scheidet also das erwähnte Verfahren aus. Ein ähnliches Verfahren bezieht sich auf die Kathodenzerstäubung von Titan in Kohlenwasserstoffen unter Beimischung von Stickstoff, wobei ein Kondensat aus Mischkristallen von Titankarbid-Titannitrid ent­ steht. Derartige Schichten sind ebenfalls hart und abriebsfest, aber wegen ihres Karbidgehaltes oxydationsanfällig, besonders wenn die Schichten beim späteren Gebrauch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, wie dies beispielsweise für beschichtete Schnei­ den von Werkzeugen zutrifft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung verschleißarmer harter Schichten auf der Basis der Hartmetallverbindungen von Titan, Zirkonium und Hafnium anzugeben, das zuverlässig und wirtschaftlich ist und Schichten liefert, deren Oxydationsempfindlichkeit wesentlich vermindert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen harter ver­ schleißfester Überzüge auf Unterlagen durch Verdampfen von Ti­ tan, Zirkonium oder Hafnium in Gegenwart einer elektrischen Bogen­ entladung in einer Stickstoff enthaltenden Restgasatmosphäre un­ ter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch die Entladung, wodurch auf den Unterlagen eine Verbindung aufgebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung in einer Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Restgasatmosphäre, bei der das Atomzahlverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, durchgeführt wird. Vorzugsweise wird als kohlenstoffliefernde Restgaskomponente Kohlenmonoxyd eingesetzt und erfolgt die Aufbringung in einer elektrischen Niedervolt­ bogenentladung, wobei die zu beschichtenden Werkstücke bzw. deren Halterung gegenüber der Wand der Beschichtungskammer auf eine negative Spannung von etwa 200 Volt gelegt werden - aber auch davon wesentlich abweichende Substrat­ spannungen sind oft brauchbar und nützlich. Um den Niedervoltbogen auch bei relativ niedriger Konzentration der reaktiven Gase in der Aufdampf­ kammer aufrechterhalten zu können, kann die Restgasatmosphäre zusätz­ lich Argon oder ein anderes neutrales Gas mit einem Partialdruck zwi­ schen 5 × 10 ^-4 und 3 × 10 ^-3 mbar enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Schichten, die aus Mischkri­ stallen von Hartmetallverbindungen bestehen, u. a. z. B. aus Titan­ karbid, Tiannitrid und Titanoxyd, wobei, indem das reaktive Aufbrin­ gungsverfahren angewendet wird, die entsprechenden Hartmetallverbindun­ gen erst im Zuge des Aufbringungsverfahrens durch Reaktion des verdampf­ ten Metalls mit der Restgasatmosphäre gebildet werden. Es war wie er­ wähnt, bekannt, jede einzelne der genannten Hartmetallverbindungen durch reaktive Aufbringung im Vakuum herzustellen, also beispielsweise TiN durch Verdampfen von Titanmetall in einer Stickstoffatmosphäre, Titan­ karbid durch Verdampfen in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre und schließlich Titanoxyd mittels einer Sauerstoffatmosphäre. Dabei ist eine sehr genaue Einregelung und Konstanthaltung des Druckes der reakti­ ven Komponente des Restgases erforderlich, wenn man gleichbleibende Schichten erhalten will, da schon relativ geringe Abweichungen vom Soll­ wert nach oben wegen Einbau von Gas in die Schichten zu zu weichen Schich­ ten führen, dagegen ein zu geringer Partialdruck der reaktiven Komponente wegen zu geringer Konzentration derselben zu einer Abweichung von der ge­ wünschten chemischen Zusammensetzung. Für das reaktive Aufbringen von Ge­ mischen (Mischkristallen) war abgesehen von dem erwähnten Fall der Kathodenzerstäubung von Titan in einem Stickstoff-Kohlenwasserstoff- Gemisch bisher kein praktisch durchführbares Verfahren bekanntgeworden.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Die Zeichnung zeigt zunächst eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Bedampfungsanlage.

In dieser stellt 1 eine Vakuumkammer mit einem Evakuierungsanschluß 8 dar, welche durch eine Öffnung 18 im Wandteil 9 mit einer Glühkathodenkammer 13 verbunden ist. In letzterer ist die Glühkathode 19 untergebracht, die durch ein nicht gezeichnetes Stromversorgungsgerät gespeist wird. Am Boden 7 der Aufdampfkammer befindet sich der (gegebenenfalls kühlbare) Tiegel 6 für das zu verdampfende Metall. In der Aufdampfkammer ist eine zylin­ dermantelförmige Haltevorrichtung 2 zur Aufnahme der zu bedampfenden Substrate 3 angeordnet. Die Glühkathodenkammer 13 weist ferner eine Gaszuleitung auf, die durch das Ventil 12 gesteuert werden kann. Zur Erzeugung eines zur Achse der Aufdampfkammer ungefähr parallelen Ma­ gnetfeldes ist eine Magnetspule 15 vorgesehen. Die zu beschichtenden Werkstücke werden an der der Dampfquelle 6 zugewandten Seite der Halte­ vorrichtung 2 befestigt.

Zur Herstellung von Überzügen nach der Erfindung wurde in den Tiegel 6 Titanmetall in Stückform eingebracht, alsdann die Anlage auf 10 ^-5 mbar evakuiert und danach ein Argon, Stickstoff und Kohlenmonoxyd enthaltendes Gasgemisch über Ventil 12 in 1 eingeführt und daraus lau­ fend über den Saugstutzen 8 in solchem Maße abgepumpt, daß in der Glühkathodenkammer ein Druck von 5 × 10 ^-2 mbar und in der Aufdampf­ kammer ein Totaldruck von etwa 10 ^-3 mbar aufrechterhalten wurde. (Man kann aber auch zwecks Schonung der Glühkathode in die Glühkatho­ denkammer bloß Argon und in die Aufdampfkammer die reaktiven Gase über Ventil 16 getrennt einführen, so daß in letzterer während des Aufdampfens die erforderliche reaktive Restgasatmosphäre in einem Ge­ misch mit Argon vorherrscht, deren Druck durch das laufende Abpumpen auf einen optimalen Wert eingestellt werden kann.) Die auf Erdpotential liegende Glühkathode wurde mit 1,5 kW beheizt und darauf eine Spannung von +70 Volt an die Anode und von -50 Volt als Vorspannung (Bias-Span­ nung) an die Substrate gelegt. Durch kurzzeitiges Anlegen der Anoden­ spannung an die Trennwand 9 zwischen der Glühkathodenkammer 13 und der Aufdampfkammer 1 konnte sodann der Niedervoltbogen gezündet werden (die vorstehenden und alle folgenden Spannungsangaben beziehen sich stets auf Spannungsdifferenzen gegenüber der auf Erdpotential befindlichen Kammer­ wand). Es ergab sich ein über die Glühkathode fließender Strom von 85 A. Der über die Anode fließende Strom betrug 100 A. Die Differenz zwischen den beiden Strömen gibt den Strom an, der über die Substrate fließt. Durch den auf den Tiegel 6 als Anode fließende Strom wurde das darin befindliche Titan geschmolzen und verdampft mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,4 g pro Minute. Unter der Einwirkung des durch die Nieder­ voltbogenentladung zwischen der Glühkathode und der Anode stark ioni­ sierten Restgases erhielt man auf den am Träger 2 befestigten Substraten eine harte, äußerst haftfeste Schicht von gelblicher Färbung. In ver­ schiedenen Ausführungsbeispielen, wobei jeweils eine solche Titanverdamp­ fungsrate eingestellt wurde, daß auf einem Testglas pro Minute ein Nie­ derschlag von 0,33 µm Dicke erhalten wurde und wobei die Substratspannung stets minus 50 Volt betrug, wurden Überzüge mit verschiedenen Farbtönen erhalten, die sämtlich eine außerordentlich hohe Abriebfestigkeit auf­ wiesen.

1. Beispiel: mit = 2 × 10 ^-4 mbar/p_CO × 10 ^-4 mbar2. Beispiel: mit = 2 × 10 ^-4 mbar/p_CO = 2 × 10 ^-4 mbar3. Beispiel: mit = 2,5 × 10 ^-4 mbar/p_CO = 3 × 10 ^-4 mbar4. Beispiel: mit = 3 × 10 ^-4 mbar/p_CO = 4 × 10 ^-4 mbar5. Beispiel: mit = 3,5 × 10 ^-4 mbar/p_CO = 4,5 × 10 ^-4 mbar

Überzüge dieser Art haben sich insbesondere für Werkzeuge und Gebrauchs­ gegenstände bewährt; z. B. konnte damit die Standzeit von Bohrern um mehr als den Faktor 2 erhöht werden.

Für die O und C enthaltenden Komponenten des Restgases werden außer dem in den Beispielen erwähnten Kohlenmonoxyd für die Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens solche Verbindungen bzw. Gasmischungen besonders empfohlen, bei denen - in Atomzahlverhältnissen ausgedrückt - das Sauer­ stoff-Kohlenstoff-Verhältnis bei 1 : 1 oder darunter liegt, z. B. (CH₄ + H₂O) oder (C₂H₂ + O₂) und entsprechende Kohlenwasserstoffe in passender Mi­ schung mit O₂ oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen.

Die obenstehenden Druckangaben sind nicht als absolut einzuhaltende Werte zu verstehen, sondern als diejenigen Werte, welche mit der für die Ausfüh­ rungsbeispiele benutzten Aufdampfanlage optimale Ergebnisse erbrachten; je nach Anlage können die günstigsten Werte Schwankungen bis zu ±25% unterliegen. Es kann auch zweckmäßig sein, zunächst eine höhere Poten­ tialdifferenz zwischen Anode und Substraten anzuwenden, um eine höhere Energie der auf die Substratoberfläche auftreffenden Teilchen und damit eine bessere Verankerung und Haftfestigkeit zu erzielen, allmählich aber dann während der Aufbringung weiterer Teilschichten des Überzuges die Potentialdifferenz zu verringern.

Bei der Herstellung der Überzüge gemäß Erfindung konnte die Temperatur der Unterlagen stets unterhalb 200°C gehalten werden, meistens sogar wesentlich tiefer. Es wurden hochglänzende Überzüge erhalten, wenn die zu beschichtenden Flächen vorher poliert worden waren; eine Nachbehand­ lung war nicht erforderlich. Die Härte betrug bei allen Überzügen mehr als 20 000 N/mm ^-2, gemessen nach dem Vickers-Verfahren.

Da durch die Bedampfung die reaktiven Restgaskomponenten laufend ver­ braucht werden, ist es zur Konstanthaltung der erforderlichen Partial­ drücke notwendig, das verbrauchte reaktive Gas ständig oder intermittie­ rend nachzuliefern. Auch in die Glühkathodenkammer muß laufend soviel Gas (vorzugsweise Argon) eingeführt werden, daß die von der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle abhängige Kathodenfallstrecke größen­ ordnungsmäßig gleich dem Abstand zwischen der Glühkathode 3 und der Trennwand 15 ist. Es empfiehlt sich, die Trennwand mit der Öffnung zwischen der Glühkathodenkammer und dem Aufdampfraum elektrisch zu iso­ lieren und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Schwebepotential zu halten. Der Verdampfungstiegel kann entweder auf po­ sitivem oder Erdpotential gehalten werden, wobei dann die Kathode auf Erd- bzw. negatives Potential gelegt wird. Auch eine Betriebsweise, bei der sowohl die Kathode als auch das zu verdampfende Material auf posi­ tivem Potential gegenüber Masse gehalten werden, ist möglich. Die zu bedampfenden Unterlagen befinden sich stets auf einem gegenüber der Ano­ de negativem Potential und sie können außerdem zeitweise (insbesondere intermittierend) als Kathode einer selbständigen Gasentladung geschaltet werden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Aufbringen harter verschleißfester Über­ züge auf Unterlagen durch Verdampfen von Titan, Zirkonium oder Hafnium in Gegenwart einer elektrischen Bogenentla­ dung in einer Stickstoff enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch die Entladung, wodurch auf den Unterlagen eine Verbindung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf­ bringung in einer Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Restgasatmosphäre, bei der das Atomzahlver­ hältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Restgasatmosphäre mit Kohlenmonoxyd eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer elektrischen Niedervoltbogenentladung abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Titan in einer aus Argon, Stickstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Restgasatmosphäre verdampft wird.