DE3027526A1

DE3027526A1 - Verfahren zum aufbringen harter verschleissfester ueberzuege auf unterlagen

Info

Publication number: DE3027526A1
Application number: DE19803027526
Authority: DE
Inventors: Helmut Kaufmann
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-07-19
Publication date: 1981-02-19
Also published as: FR2463195A1; SE8005422L; AT369039B; DE3027526C2; NL179832C; FR2463195B1; CH640886A5; JPS5658964A; IT8023824A0; US4346123A; GB2055403A; ATA371180A; SE448242B; GB2055403B; NL179832B; IT1132031B; NL7907163A

Description

Verfahren zum Aufbringen harter verschleissfester Ueberzüge auf Unterlagen

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung verschleissarmer harter Schichten auf der Basis von Hartmetall verbindungen zum Gegenstand. Es ist bekannt, derartige Ueberzüge auf Unterlagen durch Vakuumaufdampfen oder Kathodenzerstäubung in reaktiver Atmosphäre herzustellen, wobei das Reaktionsgas zur Förderung der Reaktivität gleichzeitig durch eine elektrische Gasentladung angeregt wird. Eine solche liegt bei der Kathodenzerstäubung ohnehin vor und bei anderen Aufdampfverfahren kann sie mittels entsprechender Elektroden in der Aufdampfkammer durchgeführt werden. Besonders bewährt für die Aufdampfung hat sich die sogenannte Niedervoltbogenentladung, wenn es darauf ankommt, eine zu starke Erwärmung der Substrate zu vermeiden. Wegen der besonders starken Aktivierung der Reaktionspartner im Niedervoltbogen erhält man nämlich eine hinreichende Reaktion auch auf gekühlten Unterlagen, was bei anderen ionenunterstützten reaktiven Aufbringungsverfahren oft nicht der Fall ist.

Bekannt ist im besonderen die Aufdampfung von Titan in Stickstoff, um harte verschleissfeste TiN-Schichten zu erhalten, die wegen ihres Glanzes und goldfarbenen Aussehens unter anderem auch für Schmuckgegenstände

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und Gegenstände des täglichen Gebrauchs verwendet werden können. Ferner ist bekannt, harte verschleißfeste Schichten durch Aufdampfen von Titan in Acethylen oder Aethylen herzustellen, wobei die Titanverdampfung mittels eines Elektronenstrahls erfolgt und zusätzlich elektrische Felder für die Aktivierung der Restgasatmosphäre im Aufdampfraum angewendet werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch in der relativ hohen Temperatur (fast 1000 Grad), auf welche die zu beschichtenden Unterlagen dabei erhitzt werden. Viele Werkstoffe vertragen eine solche Erhitzung nicht und in diesen Fällen scheidet also das erwähnte Verfahren aus.

Ein ähnliches Verfahren bezieht sich auf die Kathodenzerstäubung von Titan in Kohlenwasserstoffen unter Beimischung von Stickstoff, wobei ein Kondensat aus Mischkristallen von Titankarbid-Titannitrid entsteht. Derartige Schichten sind ebenfalls hart und abriebsfest, aber wegen ihres Karbidgehaltes oxydationsanfällig, besonders wenn die Schichten beim späteren Gebrauch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, wie dies beispielsweise für beschichtete Schneiden von Werkzeugen zutrifft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung verschleissarmer harter Schichten insbesondere auf der Basis der Hartmetall verbindungen von Titan, Zirkonium und Hafnium anzugeben, das zuverlässig und wirtschaftlich ist und Schichten liefert, deren Oxydationsempfindlichkeit wesentlich vermindert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aufbringen harter verschleissfester Ueberzüge durch Niederschlagen derselben in einer Stickstoff enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch eine elektrische Gasentladung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung in einer Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Restgasatmosphäre erfolgt, wobei das Atomzahl verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt; vorzugsweise wird als kohlenstoff!iefernde Restgaskomponente Kohlenmonoxyd verwendet und erfolgt die Aufbringung in einer elektrischen Niedervoltbogenentladung, wobei die zu beschichtenden Werkstücke bzw. deren Halterung gegenüber der

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Wand der Beschichtungskammer auf eine negative Spannung von etwa 200 Volt gelegt werden - aber auch davon wesentlich abweichende Substratspannungen sind oft brauchbar und nützlich. Um den Niedervoltbogen auch bei relativ niedriger Konzentration der reaktiven Gase in der Aufdampfkammer aufrechterhalten zu können, kann die Restgasatmosphäre zusätzlich Argon oder ein anderes neutrales Gas mit einem Partialdruck zwischen etwa 5 χ 10~⁴ und 3 χ 10 enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Schichten, die aus Mischkristallen von Hartmetall verbindungen bestehen, u.a. z.B. aus Titankarbid, Titannitrid und Titanoxyd, wobei,indem das reaktive Aufbringungsverfahren angewendet wird, die entsprechenden Hartmetall verbindungen erst im Zuge des Aufbringungsverfahren durch Reaktion des verdampften Metalls mit der Restgasatmosphäre gebildet werden. Es war wie erwähnt, bekannt, jede einzelne der genannten Hartmetall verbindungen durch reaktive Aufbringung im Vakuum herzustellen, also beispielsweise TiN durch Verdampfen von Titanmetall in einer Stickstoffatmosphäre, Titankarbid durch Verdampfen in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre und schliesslich Titanoxyd mittels einer Sauerstoffatmosphäre. Dabei ist eine sehr genaue Einregelung und Konstanthaltung des Druckes der reaktiven Komponente des Restgases erforderlich, wenn man gleichbleibende Schichten erhalten will, da schon relativ geringe Abweichungen vom Sollwert nach oben wegen Einbau von Gas in die Schichten zu zu weichen Schichten führen, dagegen ein zu geringer Partialdruck der reaktiven Komponente wegen zu geringer Konzentration derselben zu einer Abweichung von der gewünschten chemischen Zusammensetzung. Für das reaktive Aufbringen von Gemischen (Mischkristallen) war abgesehen von dem erwähnten Fall der Kathodenzerstäubung von Titan in einem Stickstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch bisher kein praktisch durchführbares Verfahren bekannt geworden.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die anliegende Zeichnung zeigt zunächst eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Bedampfungsanlage. In dieser stellt 1 eine Vakuumkammer mit einem Evakuierungsanschluss 8 dar, welche durch eine Oeffnung 18 im Wandteil 9 mit einer Glühkathodenkammer 13 verbunden ist. In letzterer ist die Glühkathode 19 untergebracht, die durch ein

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nicht gezeichnetes Stromversorgungsgerät gespeist wird. Am Boden 7 der Aufdampfkammer befindet sich der (gegebenenfalls kühlbare) Tiegel 6 für das zu verdampfende Metall. In der Aufdampfkammer ist eine zylindermantelförmige Haltevorrichtung 2 zur Aufnahme der zu bedampfenden Substrate 3 angeordnet. Die Glühkathodenkammer 13 weist ferner eine Gaszuleitung auf, die durch das Ventil 12 gesteuert werden kann. Zur Erzeugung eines zur Achse der Aufdampfkammer ungefähr parallelen Magnetfeldes ist eine Magnetspule 15 vorgesehen. Die zu beschichtenden Werkstücke werden an der der Dampfquelle 6 zugewandten Seite der Haltevorrichtung 2 befestigt.

Zur Herstellung von Ueberzügen nach der Erfindung wurde in den Tiegel

-5 6 Titanmetall in Stückform eingebracht, alsdann die Anlage auf 10 Millibar evakuiert und danach ein Argon, Stickstoff und Kohlenmonoxyd enthaltendes Gasgemisch über Ventil 12 in 1 eingeführt und daraus laufend über den Saugstutzen 8 in solchem Masse abgepumpt, dass in der

_2 Glühkathodenkammer ein Druck von 5x10 Millibar und in der Aufdampfkammer ein Totaldruck von etwa 10 Millibar aufrechterhalten wurde. (Man kann aber auch zwecks Schonung der Glühkathode in die Glühkathodenkammer bloss Argon und in die Aufdampfkammer die reaktiven Gase über Ventil 16 getrennt einführen, so dass in letzterer während des Aufdampfens die erforderliche reaktive Restgasatmosphäre in einem Gemisch mit Argon vorherrscht, deren Druck durch das laufende Abpumpen auf einen optimalen Wert eingestellt werden kann.) Die auf Erdpotential liegende Glühkathode wurde mit 1,5 kW beheizt und darauf eine Spannung von +70 Volt an die Anode und von -50 Volt als Vorspannung (Bias-Spannung) an die Substrate gelegt. Durch kurzzeitiges Anlegen der Anodenspannung an die Trennwand 9 zwischen der Glühkathodenkammer 13 und der Aufdampfkammer 1 konnte sodann der Niedervoltbogen gezündet werden (die vorstehenden und alle folgenden Spannungsangeben beziehen sich stets auf Spannungsdifferenzen gegenüber der auf Erdpotential befindlichen Kammerwand). Es ergab sich ein über die Glühkathode fliessender Strom von 85 A. Der über die Anode fliessende Strom betrug 100 A. Die Differenz zwischen den beiden Strömen gibt den Strom an, der über die Substrate fliesst. Durch den auf den Tiegel 6 als Anode fliessende Strom wurde das darin befindliche Titan geschmolzen und verdampft mit einer Rate

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von etwa 0,4 g pro Minute. Unter der Einwirkung des durch die Niedervoltbogenentladung zwischen der Glühkathode und der Anode stark ionisierten Restgases erhielt man auf den am Träger 2 befestigten Substraten eine harte, äusserst haftfeste Schicht von gelblicher Färbung. In verschiedenen Ausführungsbeispielen, wobei jeweils eine solche Titanverdampfungsrate eingestellt wurde, dass auf einem Testglas pro Minute ein Niederschlag von 0,33 jjm Dicke erhalten wurde und wobei die Substratspannung stets minus 50 Volt betrug, wurden Ueberzüge mit verschiedenen Farbtönen erhalten, die sämtlich eine ausserordentlich hohe Abriebfestigkeit aufwiesen.

1. Beispiel: mit p_N = 2 χ 10 mbar/p-Q = 1 χ 10 mbar

2. Beispiel: mit p_M = 2 χ 10 mbar/p_rn =2 χ 10 mbar

-4 -4

3· Beispiel: mit p_N = 2,5 χ 10 mbar/p_CQ =3 χ 10 mbar

-4 -4

4. Beispiel: mit p_N = 3 χ 10 mbar/p_CQ =4 χ 10 mbar

5. Beispiel: mit p_N = 3,5 χ 10 mbar/p_CQ = 4,5 χ 10 mbar

Ueberzüge dieser Art haben sich insbesondere für Werkzeuge und Gebrauchsgegenstände bewährt; z.B. konnte damit die Standzeit von Bohrern um mehr als den Faktor 2 erhöht werden.

Für die 0 und C enthaltenden Komponenten des Restgases werden ausser dem in den Beispielen erwähnten Kohlenmonoxyd für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens solche Verbindungen bzw. Gasmischungen besonders empfohlen, bei denen - in Atomzahl Verhältnissen ausgedrückt - das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis bei 1:1 oder darunter liegt, z.B. (CH₄ + H₂O) oder (CpHp + Op) und entsprechende Kohlenwasserstoffe in passender Mischung mit Op oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen.

Die obenstehenden Druckangaben sind nicht als absolut einzuhaltende Werte zu verstehen, sondern als diejenigen Werte, welche mit der für die Ausführungsbeispiele benutzten Auf dampf anlage optimale Ergebnisse erbrachten; je nach Anlage können die günstigsten Werte Schwankungen bis zu +-25% unterliegen. Es kann auch zweckmässig sein, zunächst eine höhere Potentialdifferenz zwischen Anode und Substraten anzuwenden, um eine höhere

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Energie der auf die Substratoberfläche auftreffenden Teilchen und damit eine bessere Verankerung und Haftfestigkeit zu erzielen, allmählich aber dann während der Aufbringung weiterer Teilschichten des Ueberzuges die Potentialdifferenz zu verringern.

Bei der Herstellung der Ueberzüge gemäss Erfindung konnte die Temperatur der Unterlagen stets unterhalb 200° C gehalten werden, meistens sogar wesentlich tiefer. Es wurden hochglänzende Ueberzüge erhalten, wenn die zu beschichtenden Flächen vorher poliert worden waren; eine Nachbehandlung war nicht erforderlich. Die Härte betrug bei allen Ueberzügen mehr als 2000 kp mm"2, gemessen nach dem Vickers-Verfahren.

Da durch die Bedampfung die reaktiven Restgaskomponenten laufend verbraucht werden, ist es zur Konstanthaltung der erforderlichen Partialdrücke notwendig, das verbrauchte reaktive Gas ständig oder intermittierend nachzuliefern. Auch in die Glühkathodenkammer muss laufend soviel Gas (vorzugsweise Argon) eingeführt werden, dass die von der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle abhängige Kathodenfallstrecke grössenordnungsmässig gleich dem Abstand zwischen der Glühkathode 3 und der Trennwand 15 ist. Es empfiehlt sich, die Trennwand mit der Oeffnung zwischen der Glühkathodenkammer und dem Aufdampfraum elektrisch zu isolieren und bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Schwebepotential zu halten. Der Verdampfungstiegel kann entweder auf positivem oder Erdpotential gehalten werden, wobei dann die Kathode auf Erd- bzw. negatives Potential gelegt wird. Auch eine Betriebsweise, bei der sowohl die Kathode als auch das zu verdampfende Material auf positivem Potential gegenüber Masse gehalten werden, ist möglich. Die zu bedampfenden Unterlagen befinden sich stets auf einem gegenüber der Anode negativem Potential und sie können ausserdem zeitweise (insbesondere intermittierend) als Kathode einer selbständigen Gasentladung geschaltet werden.

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ZUSAMMENFASSUNG

Verfahren zgm Aufbringen harter verschleissfester Ueberzlige auf Werkstücken und Gebrauchsgegenständen durch Verdampfen eines Metalls z.B. Titan in einer reaktiven Atmosphäre. Um den Ueberzug möglichst hart verschleissfest und weniger oxydationsempfindlich zu machen, wird die Aufbringung in einer Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, in der das Atomzahl verhältnis von 0 zu C im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt. Die Verdampfung mittels elektrischer Niedervqltbogenentladung und die Verwendung von CO als Restgasatmosphäre werden besonders empfohlen.

Es wird die Veröffentlichung der Figur 1 mit der Zusammenfassung vorgeschlagen.

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Claims

PATENTANSPRUECHE

I/ Verfahren zum Aufbringen harter verschleissfester Ueberzüge auf Unterlagen durch Verdampfen eines Metalls in einer Stickstoff enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch eine elektrische Gasentladung, wodurch auf den Unterlagen eine Verbindung aufgebracht wird, dadurch gekennzei chnet, dass die Aufbringung in einer Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Restgasatmosphäre erfolgt, bei der das Atomzahl verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Restgasatmosphäre Kohlenmonoxyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Titan verdampft wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkonium verdampft wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hafnium verdampft wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung in einer elektrischen Niedervoltbogenentladung erfolgt.

PR 7908 '

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