DE2842393C2

DE2842393C2 - Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge

Info

Publication number: DE2842393C2
Application number: DE2842393A
Authority: DE
Inventors: Helmut Wangs Daxinger; Hans Karl Dr. Triesen Pulker
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden De GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden De GmbH
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1984-06-14
Also published as: GB2010919B; JPS6135269B2; US4254159A; JPS5489944A; CH619344B; GB2010919A; CH619344GA3; DE2842393A1; FR2412619A1; FR2412619B1; NL7801986A

Description

a) Die Potentialdifferenz der Anode der Niedervoltbogenentladung gegenüber dem Potential der Substrate beträgt 5 bis 100 Volt;

b) das elektrische Potential der Substrate liegt um bis zu 150 Volt tiefer als das Potential der den Aufdampfraum begrenzenden Wände;

c) die Beschichtungsgeschwindlgkeit auf den Substraten beträgt zwischen 1 und 15 nm/s;

d) der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente Hegt zwischen 5 · ICT¹ und 10~² mbar.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen der Anode und den Substraten während des Prozesses mindestens bis auf die Zerstäubungsschwelle des Substrates und/oder der den Aufdampfraum begrenzenden Wände verringert wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente während des Verfahrens stetig erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge auf Substraten. Es Ist bekannt, derartige Überzüge durch reaktives Ionenplattieren (ion plating, lonenunterstützte Aufdampfung) Im Vakuum herzustellen, wobei sich insbesondere die sogenannte Niedervoltbogenentladung für die Verdampfung bewährt hat, wenn es darauf ankommt, eine zu starke Erwärmung der Substrate zu vermeiden. Wegen der starken Aktivierung der Reaktionspartner im Niedervoltbogen erhält man nämlich eine hinreichende Reaktion auch auf gekühlten Substraten, was bei anderen reaktiven Aufbringungsverfahren nicht ohne weiteres der Fall ist. Ein Problem, das dabei immer noch auftritt, betrifft die oft nicht hinreichend große Haftfestigkeit der Überzüge. Diese Ist besonders dann nicht zufriedenstellend, wenn zur Vermeidung einer unzulässig großen Temperaturerhöhung die Potentialdifferenz zwischen den Substraten und der Anode niedrig gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge auf Substraten anzugeben, die das Erfordernis einer sehr hohen Haftfestigkeit erfüllen und mit großer Genauigkeit in stets gleichbleibenden Farbtönen reproduziert werden können. Letzteres Ist besonders wichtig z. B. für die Massenherstellung von goldfarbenen Teilen, well die betreffenden Farbtöne unter Angabe von engen Toleranzen vertrieben werden sollen. Insbesondere stellt sich die Erfindung die Aufgabe, Überzüge zur Verfügung zu stellen, die den in der Uhrenindustrie üblichen Goldfarbtönen weltgehend gleichen, so daß bei der Herstellung eine geringere Ausschußquote und damit eine höhere Wirtschaftlichkeit als mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren erzielt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine besonders schonende Behandlung der Substrate bei der Aufbringung der Überzüge, damit auch solche Substrate verwen-

det werden können, die wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit mit den üblichen Verfahren z. B. mittels des Chemical-Vapour-Deposition-Prozesses (CVD) nicht beschichtet werden können. Hierzu gehören insbesondere Hartverchromungen, die ihre Härte bei Temperaturen

ίο über 400° C verlieren. Temperaturempfindliche Substrate sind weiterhin Legierungen wie z. B. Messing und auch manche Kunststoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge auf Substraten durch Verdampfen von Titanium- und/oder Zirkoniummetall in einer Stickstoff und Argon enthaltenden Unterdruckatmosphäre in Gegenwart einer Niedervoltbogenentladung ist gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensmerkmale:

a) Die Potentialdifferenz der Anode der Niedervoltbogenentladung gegenüber dem Potential der Substrate betragt 5 bis 100 Volt;

b) das elektrische Potential der Substrate liegt um bis zu 150 Volt tiefer als das Potential der den Aufdampfraum begrenzenden Wände:

c) die Beschichtungsgeschwindigkeit auf den Substraten beträgt zwischen 1 und 15 nm/s;

d) der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente liegt zwischen 5 0020 1(H und 10"² mbar.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die anliegende Zeichnung zeigt zunächst eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Ionenplattieranlage. In dieser stellt 17 eine Vakuumkammer mit einem Evakuierungsanschluß 18 dar, welche durch eine Öffnung 6 mit einer Glühkathodenkammer 13 verbunden ist. In letzterer Ist die Glühkathode 3 untergebracht, die durch das Stromversorgungsgerät 1 gespeist wird. Am Boden der Aufdampfkammer 10 befindet sich der mittels der Kühlmittelkanäle 21 und der Kühlmittelzu- und -ableitungen 11 kühlbare Tiegel 20 für das zu verdampfende Material 19. In der Aufdampfkammer ist eine zyllndermantelförmlge Haltevorrichtung 8 zur Aufnahme der zu bedampfenden Substrate angeordnet. Die Glühkathodenkammer weist außerdem eine Gaszuleitung 2 und einen Kühlmittelkanal 14 auf, wobei letzterer besonders zur Kühlung der Trennwand zwischen der Glühkathodenkammer und der Aufdampfkammer während des Betriebes dient. Zur Erzeugung eines zur Achse 7 der Entladung ungefähr parallelen Magnetfeldes im Aufdampfraum sind am Bodenteil 10 und am Deckelteil 16 der Aufdampfkammer außen Magnetspulen 5 angebracht.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu beschichtenden Substrate an der der Dampfquelle zugewandten Seite der Haltevorrichtung 8 befestigt, das zu verdampfende Material in den Tiegel gegeben, die Aufdampfkammer geschlossen und evakuiert, und über die Leitung 2 ein Stickstoff enthaltendes bo Gas in einem Gemisch mit Argon in die Glühkathodenkammer eingeführt. Man kann aber auch zwecks Schonung der Glühkathode 3 das Argon in die Giühkathodenkammer 13 und zur Erzielung der erwünschten Reaktionen Im Aufdampfraum in diesen das Stickstoff enthalb5 tende Gas über eine separate Zuleitung getrennt einführen, so daß im letzterem während des Aufdampfens eine reaktive Restgasatmosphäre vorherrscht, deren Druck durch laufendes Abpumpen auf den für den vorgesehe-

■nen Prozeß optimalen Wert eingestellt werden kann.

Zur Herstellung von goldfarbenen Titannitridschichten wurde in den Tiegel 20 Titanmetall in Stückform eingebracht, alsdann die Anlage auf 10~^s Millibar evakuiert und danach über die Leitung 2, die Glühkathodenkam-Trier 13 und die Öffnung 6 Stickstoff in die Aufdampfkammer 17 eingeführt und daraus laufend über den Saugstutzen 18 abgepumpt, in solchem Maße, daß in der Glühkathodenkammer ein Druck von 5 χ 1(H Millibar und in der Auf dampfkammer ein N₂-Part.ialdruck zwisehen 5 - 1(H und 10"² Millibar aufrechterhalten wurde. Dann wurde die auf Erdpotential liegende Glühkathode mit 1,5 kW beheizt und darauf eine Spannung von +70 Volt an die Anode und von -30 Volt an die Substrate gelegt. Durch kurzzeitiges Anlegen der Anodenspannung an die Trennwand 15 zwischen der Glühkathodenkammer 13 und der Aufdampfkammer 17 wurde sodann der Nieüervolgbogen gezündet (die vorstehenden und alle folgenden Spannungsangaben beziehen siel, stets auf Spannungsdifferenzen gegenüber der auf Erdpotential liegenden Wand der Aufdampfkammer). Es ergab sich ein über die Glühkathode fließender Strom von 100 A. Der über die Anode fließende Strom betrug 120 A. Die Differenz zwischen den beiden Strömen von 20 A gibt den Strom an, der über die Substrate und die Kammerwand floß. Durch den auf den Tiegel 19 als Anode fließenden Elektronenstrom wurde das darin befindliche Titan geschmolzen und verdampfte mit etwa 0,4 g pro Minute. Unter der Einwirkung des durch die Nledervoltbogenentladung zwischen der Glühkathode und der Anode stark Ionisierten Restgases erhielt man auf den am Träger 8 befestigten Substraten eine harte, äußerst haftfeste Titannitridschicht von goldfarbener Färbung. In weiteren Ausführungsbeispielen, wobei jeweils eine solche Titanverdampfungsgeschwindigkeit eingestellt wurde, daß auf einem Testglas pro Minute ein Niederschlag von 0,33 μίτι Dicke erhalten wurde und wobei die Substratspannung stets -40 Volt und der Argonpartialdruck 1,6 · 10~³ Millibar betrug, wurden die folgenden Farbtöne weltgehend approximiert:

1) jaune-päle lN-14 *) mit Pv₂ = 0,2 · 10° mbar

2) jaune-päle 2N-18 *) mit p,_V2 = 0,4 ■ 1(H mbar

Vt iüiinp IN *■> mil η... =06 IfI"³ mhar L) J3UnC"PBlC i ΓΝ · ι u / um PV2 ~~ ^<-ⁱi"^T ^l ^v ι ■ luui

3) jaune 3N ·) mit p_OT = 0,6 10"³ mbar

4N *) mit p_N2 = 0,7 · 1(H mbar

5N*) mit ρ_Λ2 =0,8 ■ 1(H mbar

4) rose

5) rouge

*) Farbton-Bezeichnungen gemäß Normallsation Inciustrielle de l'Horlogerle Suisse NIHS - 03 - 50.

wand zu verringern; unter »Zerstäubungsschwelle« versteht man diejenige Potentialdifferenz, oberhalb derer eine Zerstäubung des Substrates bzw. des Werkstoffes, aus dem die Kammerwand besteht, möglich ist. Es sei noch erwähnt, daß eine höhere Potentialdifferenz farbvertiefend wirkt.

Bei der Herstellung aller dieser Überzüge konnte die Temperatur des Substrates stets unterhalb 380" C gehalten werden, meistens sogar wesentlich tiefer. Es wurden hochglänzende Überzüge erhalten, wenn die Substratoberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, vorher poliert worden waren; eine Nachbehandlung war nicht erforderlich. Die Härte betrug bei allen Überzügen mehr als 19 600 N/mm², gemessen nach dem Vickers-Verfahren.

Da durch die Nitridbildung N₂ verbraucht wird ist es zur Konstanthaltung des N₂-Partialdruckes zweckmäßig, in die Glühkathodenkammer laufend so viel N₂-haltiges Gas einzuführen, daß die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle darin größenordnungsmäßig gleich ist der Kathodenfallstrecke der Niedervoltbogenentladung. Für letztere empfehlen sich Bogenspannungen kleiner als 200 Volt, jedoch mit Strömen von mindestens 30 A. Weiter empfiehlt es sich, die Trennwand mit der Öffnung zwischen der Glühkathodenkammer und der Aufampfkammer elektrisch zu isolieren und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Schwebepotential zu halten. Das zu verdampfende Material kann entweder auf positivem oder Erdpotential gehalten werden, wobei dann die Kathode auf Erd- bzw. negatives Potential gelegt wird. Auch eine Betriebsweise, bei der sowohl die Kathode als auch das zu verdampfende Material auf positivem Potential gegenüber Masse gehalten werden, ist möglich. Die zu bedampfenden Substrate befinden sich stets auf einem gegenüber der Anode negativem Potential und sie können außerdem zeitweise (insbesondere intermittierend) ais Kathode einer selbständigen Gasentladung geschaltet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

,c

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, kann durch die -,o passende Einstellung des N₂-Partialdruckes der Farbton genau eingestellt werden.

Um eine Oberfläche mit dem gewünschten Fcrbton zu erhalten, genügt es meistens, nur die obersten Teilschlchtcn des Überzuges genau mit der entsprechenden Farbe, d. h., mit den angegebenen Größen der Spannung und Partlaldrücken herzustellen, wogegen die tieferen, der Substratoberfläche näher liegenden Teilschichten auch unter davon abweichenden Bedingungen aufgebracht werden können. Es kann z. B. zweckmäßig sein, 6C zunächst eine höhere Potentialdifferenz zwischen Anode und Substraten anzuwenden, um eine höhere Energie der auf die Substratoberfläche aufireffenden Teilchen und damit eine bessere Verankerung und Haftfestigkeit zu erzielen, allmählich aber dann während der Aufbringung weiterer Teilschichten des Überzuges die genannte Potentlaldiffcrenz mindestens bis auf die sogenannte ZerstSuhunesschwelle des Substrates und/oder der Kammer-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge auf Substraten durch Verdampfen von Titanlum- und/oder Zirkoniummetail in einer Stickstoff und Argon enthaltenden Unterdruckatmosphäre in Gegenwart einer Niedervoltbogenentladung, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensmerkmale: