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Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten
Verbundwerkstoffen auf einem Substrat aus einem metallischen Festkörper, wobei in
einem Rezipienten eine flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalls unter
Energiezufuhr umgesetzt und als verschleißfeste Beschichtung auf das Substrat aufgebracht
wird und die Energiezufuhr zumindest teilweise mit einem Plasma-CVD-Verfahren erfolgt.
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Die Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen, die aus einem
Substrat bzw. Kern aus einem metallischen Festkörper, insbesondere Stahl, Hartmetall,
Aluminium oder
Titan bestehen und eine oder mehrere Oberflächenschichten
aufweisen, ist für die Praxis von großer Bedeutung, beispielsweise für die Beschichtung
von Werkstücken zur Erzeugung von besonders harten oder verschleißarmen Nutzschichten.
Als praktische Beispiele können Werkzeuqe wie z. B. Fräser oder Bohrer angegeben
werden, die etwa zur spanabhebenden Bearbeitung eingesetzt werden.
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Die Herstellung von derartigen Verbundwerkstoffen erfolgt zur Zeit
mit bekannten Technologien, zu denen beispielsweise das chemische oder physikalische
Bedampfen gehören, die kurz als CVD- und PVD-Verfahren bezeichnet werden.
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Diese bekannten Verfahren bringen jedoch jeweils spezifische Nachteile
mit sich, die den Erfordernissen der Praxis nicht gerecht werden.
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Bei den CVD-Verfahren, bei denen die Abscheidung aufgrund einer chemischen
Reaktion erfolgt, hat man zwar den Vorteil, daß sich der verschleißfeste Hartstoff
mit gleichmäßiger Schichtdicke auf ein Substrat aufbringen läßt. Nachteilig ist
dabei allerdings, daß zum Ablauf der erforderlichen Reaktion hohe Temperaturen in
der Größenordnung von 1 000°C erforderlich sind. Wenn beispielsweise Stahl als Substrat
verwendet wird, so hat das Bedampfen mit CVD-Verfahren bei den hohen Temperaturen
zur Folge, daß eine anschließende Wärmebehandlung des Stahlsubstrats erforderlich
ist. Die Beschichtung von präzisen Werkzeugen aus Stahl ist daher nicht ohne weiteres
möglich, da Verzüge aufgrund der Wärmebehandlung praktisch unvermeidbar sind.
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Demgegenüber wird bei den PVD-Verfahren, zu denen beispielsweise das
Kathodenzerstäuben und das Ionenplattieren gehören, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
gearbeitet. Üblicherweise liegt die Obergrenze für die verwendeten Temperaturen
bei etwa 5500 C, da dieser
Temperaturwert zugleich die obere Grenze
für vergütete HSS-Stähle oder Schnellarbeitsstähle darstellt. Auch die PVD-Verfahren
sind allerdings nicht frei von Nachteilen, denn es ergibt sich zum Beispiel die
Schwierigkeit, die jeweiligen Werkstücke mit einer gleichmäßigen Schichtdicke zu
beschichten Bei den angegebenen Varianten der PVD-Verfahren sind außerdem Schattenbildungen
sehr häufig, weil die verdampften Metallatome oder Hartstoffmoleküle von ihrer Quelle
geradlinig auf das jeweilige Substrat zuliegen.
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Um die Vorteile nutzen zu können, die einerseits die CVD-Verfahren
und andererseits die PVD-Verfahren bieten, nämlich einerseits die gleichmäßige Schichtdicke
und andererseits die niedrige Beschichtungstemperatur, sind die Plasma-CVD-Verfahren
entwickelt worden, bei denen die CVD-Verfahren durch ein Plasma unterstützt werden,
genauer gesagt durch die Energie unterstützt werden, die sich im Plasma befindet.
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Bei den Plasma-CVD-Verfahren wird nämlich den flüchtigen Gasen und
Metallverbindungen, die sich im Rezipienten befinden und zur Beschichtung des jeweiligen
Substrates dienen, die zur Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie nicht thermisch
zugeführt, sondern durch die Erzeugung eines Niederdruckplasmas. Ein derartiges
Plasma kann entweder durch Gleichspannungs- Glimmentladungen oder durch Hochfrequenzentladungen
erzeugt werden, wobei die Hochfrequenzentladungen universeller anwendbar sind, da
sich auf diese Weise auch nichtleitende Stoffe abscheiden lasse n Die Anwendung
von Plasma-CVD-Verfahren liegt zwar zum überwiegenden Teil auf dem Gebiet der elektronischen
und optischen Beschichtungen, allerdings sind auch Anwendungen auf dem Gebiet von
verschleißfesten Schichten be-
kannt geworden. Dabei hat man unter
Verwendung von Gleichspannungs-Glimmentladungen Schichten des Hartstoffes Titannitrid
auf ein Substrat aufgebracht bzw. abgeschieden.
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Analog zu dem herkömmlichen CVD-Verfahren werden dabei Titantetrachlorid,
Wasserstoff, Stickstoff und evtl. Argon in dem durch die Gleichspannungs-Glimmentladung
erzeugten Plasma zur Reaktion gebracht, wobei sich auf den im Plasma befindlichen
Substraten die Substanz Titannitrid niederschlägt Auch wenn dabei mit relativ niedrigen
Substrattemperaturen von 3000 C - 5000 C gearbeitet werden kann, ist das bekannte
Verfahren nicht frei von gravierenden Nachteilen, denn einerseits wird dabei Chlor
in die Hartstoffschichten eingebaut, andererseits tritt Chlorwasserstoff als korrosives
Nebenprodukt auf. Das Chlor stammt dabei aus dem Titantetrachlorid, einer der wenigen
flüchtigen Titanverbindungen, dessen Notwendigkeit bei den bisherigen Verfahren
unabdingbar war.
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Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von
besonders hochwertigen verschleißfesten Verbundwerkstoffen und hoher Lebensdauer
anzugeben.
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Während bisher der Einsatz von Titantetrachlorid bzw. von Titanhalogeniden
für notwendig erachtet wurde, hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der
Einsatz von Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen
bei der Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen führt. Zu derartigen
Sauerstoff enthaltenden Titanverbindungen gehört die Gruppe der Alkoxide und der
Acetylacetonate. Dabei ist das Titanisopropylat (Ti(OPrl)4) am leichtesten handhabbar,
da es von allen Verbindungen dieser Art den höchsten Dampfdruck besitzt.
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Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Anwesenheit von Wasserstoff
als Reduktionsmittel erwiesen.
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Die Verwendung von sauerstoffhaltigen Titanverbindungen zur
Erzeugung
von Hartstoffschichten vom Typ Ti(C,N) erschien bisher nicht sinnvoll, da Titanalkoxide
bekanntlich zur Erzeugung von korrosionshemmenden Titandioxidschichten verwendet
werden, die aber als relativ weiche Schichten keinen erhöhten Verschleißwiderstand
aufweisen.
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Gemäß der US-PS 4 297 150 erfolgt die Bildung relativ weicher Titandioxidschichten
durch rein thermische Anregung.
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Ursache hierfür ist, daß das Titandioxid die thermodynamisch stabilste
Verbindung des Systems Ti/N/O/C/H darstellt, wobei sich das Titandioxid dann bildet,
wenn auch nur die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie aufgebracht werden
kann.
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Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung jedoch gefunden,
daß für Temperaturen oberhalb von 2 000 K bis 3 000 K die Bildung der Hartstoffe
TiN, TiC und TiO aus den Alkoxiden möglich wird, wenn als Reduktionsmittel Wasserstoff
vorhanden ist.
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Zwar ist die Entstehung von TiN aus der thermischen Umwandlung von
Titanacetylacetonat, Stickstoff und Wasserstoff bereits in der DE-PS 600 374 beschrieben,
jedoch sind dabei einerseits Temperaturen von über 1 2000 C erforderlich, andererseits
erfolgte dabei auch noch die Bildung von erheblichen Anteilen an unerwünschtem,
relativ weichem Titandioxid. Das dort beschriebene Verfahren war daher zur praktischen
Anwendung ungeeignet und ist aus diesem Grunde auch nicht zum Einsatz gelangt.
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Erst im Rahmen der Erfindung hat sich in überraschender Weise gezeigt,
daß durch die Zuhilfenahme eines Plasmas, das Teilchen mit einer Energie erzeugt,
die einer Temperatur von mehreren 1 000 K entspricht, die bisher undenkbare Reaktion
des Titanalkoxids zu hartem Titancarbonitrid ohne weiteres möglich wird.
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Die Durchführung der Beschichtung findet in einem Vakuum-Rezipienten
statt, in welchem ein Plasma entweder mit einer Gleichspannungs-Glimmentladung oder
einer Hochfroquenzentladung erzeugt wird. Die Dosierung der Gase Argon (Ar), Wasserstoff
(H2), Stickstoff (N2) und Methan (CH4) erfolgt über handelsübliche Durchflußmesser
Die Dosierung des Titanalkoxids bzw Titanacetylacetonats erfolgt durch die Sättigung
eines Gasstromes, zweckmäßigerweise eines inerten Gasstromes. Dieser Gasstrom perlt
durch einen erwärmten Behälter mit dem flüssigen Alkoxid od. dgl. und wird in einem
Rückkühler auf eine definierte Temperatur abgekühlt. Somit läßt sich ein gesättigter
Gasstrom erzeugen, der eine über den Dampfdruck des Alkoxids bzw. der Sauerstoff
enthaltenden flüchtigen Verbindung berechenbare Menge dieses Stoffes enthält.
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Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß als Verbinduno eine
Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung des hartstoffbildenden Metalles verwendet
wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von Raumtemperatur
bis etwa 600 ° C. insbesondere bei etwa 5000 C abläuft.
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In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen,
daß als Sauerstoff enthaltende flüchtige Verbindung Ti(OR)4 verwendet wird, wobei
für R die Reste -CH3, C -nC3H7, -iC3H7, -nC4Hg, -iC4H95 -tC4H9 oder -CH2CH(C2H5)C4Hg
verwendet werden können.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Sauerstoff enthaltende flüchtige
Verbindung Titanisopropylat verwendet wird In Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist vorgesehen, daß als flüchtige Metallverbindung ein Alkoxid und/oder
Acetylacetonat der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder W verwendet wird.
Die Erfindung ist somit keinesfalls auf die Verwendung von Titan als hartstoffbilden-
des
Metall beschränkt.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Reaktion zur Umsetzung der
Sauerstoff enthaltenden Verbindung des hartstoffbildenden Metalls in Anwesenheit
von Wasserstoff als Reduktionsmittel abläuft Die Erfindung wird nachstehend, auch
hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch den Aufbau einer
Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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In der Zeichnung ist die Vorrichtung insgesamt mit dem Bezugszeichen
10 bezeichnet, wobei es sich um eine handelsübliche Plasmanitrieranlage handeln
kann. Ein Rezipient 12 ist ggf. mit einer Heizeinrichtung 14 versehen und weist
in seinem Innenraum einen Substrathalter 16 auf, auf dem die jeweiligen Proben angeordnet
werden können.
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An der Unterseite des Rezipienten 12 erkennt man einen Isolator 18;
zur Erzeugung des Plasmas im Rezipienten 12 sind Zuleitungen 19 bzw. 21 vorgesehen,
die an eine Spannungsversorgung 20 angeschlossen sind, beispielsweise eine Gleichspannungsversorgung,
wobei die Gehäusewand des Rezipienten 12 als Anode geschaltet ist und auf Massepotential
liegt.
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Der Rezipient 12 läßt sich über Absaugleitungen 23 und 25, ggf. unter
Zwischenschaltung eines Abscheiders 22, bei dem es sich um einen Staubabscheider
und/oder eine Kühlfalle handeln kann, evakuieren, und zwar mit einer Pumpe, die
schematisch mit dem Pfeil 24 angedeutet ist. Die Zuführung der jeweiligen Substanzen
in den Innenraum des Rezipienten 12 erfolgt mit einem Leitungssystem, das in der
Zeichnung schematisch im linken Bereich dargestellt ist. Dabei sind
Zuleitungen
26, 28 und 30 vorgesehen, die beispielsweise zur Einleitung von Argon, Stickstoff
und Wasserstoff dienen. In einem Behälter 32, der mit einer nicht dargestellten
Heizeinrichtung ausgerüstet sein kann, befindet sich eine Flüssigkeit, die beispielsweise
aus flüssigem Alkoxid besteht und durch die der erwähnte Gasstrom hindurchperlt,
um schließlich über die Hauptzuleitung 50 in den Rezipienten 12 zu gelangen.
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Die Ventile in den jeweiligen Leitungen sind mit den Bezugszeichen
36, 37, 38, 39, 40 und 41 versehen, während Druckmesser mit den Bezugszeichen 43
und 44 bezeichnet sind Ferner ist in der Zuleitung vom Behälter 32 eine Kühleinrichtung
34 vorgesehen, um den mit dem Alkoxid od dgl.
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gesättigten Gasstrom auf definierte Temperatur zu bringen.
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Zur Herstellung der verschleißfesten Verbundwerkstoffe mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden in der oben beschriebenen handelsüblichen Plasmanitrieranlage die
zu behandelnden Proben nach gründlicher Reinigung, insbesondere Entfettung, auf
der Kathode angeordnet. Dabei kann es sich um den in der Zeichnung schematisch angedeuteten
Substrathalter 16 handeln. Nach dem Evakuieren des Rezipienten 12 wird zunächst
Wasserstoff (H2) oder Argon (Ar) eingeleitet, und zwar mit einem Druck in der Größenordnung
von etwa 1 mbar Daraufhin wird die Gleichspannungs-Glimmentladung gezündet Aufgrund
der durch die Glimmentladung zugeführten elektrischen Leistung heizt sich die Kathode
samt den Proben aus Stahl oder Hartmetall auf die gewünschte Temperatur auf.
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Die Temperaturregelung kann dabei in nicht dargestellter Weise mit
einem Thermoelement erfolgen, das man in einer Referenzprobe auf dem Substrathalter
plaziert. Der im Innenraum des Rezipienten 12 herrschende Druck wird dann allmählich
und stufenweise erhöht, beispielsweise auf einen
Druck von 5 mbar
bei einer Temperatur von etwa 5000 C Wenn die gewünschte Solltemperatur erreicht
ist, wird der Zustrom von Wasserstoff bzw. Argon unterbrochen und dann ein definiertes
Gasgemisch in den Rezipienten eingeleitet, bei einem Ausführungsbeispiel wird ein
Gemisch aus Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2) und Titanisopropylat (Ti(OPrl)4; im
Verhältnis von 140 : 20 :1 eingeleitet. Die Zuführung erfolgt über die geheizte
Hauptzuleitung 50 bis kurz vor die im Rezipienten 12 befindlichen Proben.
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Die Glimmentladung wird dann über einen Zeitraum von sechs Stunden
bei einer Temperatur von 5000 C und einem Druck von 5 mbar aufrechterhalten. Anschließend
wird die Zuführung des Gasgemisches beendet und die Gleichspannung der Gleichspannungsversorgung
20 abgeschaltet. Nach dem Abkühlen der Anordnung auf Raumtemperatur werden der Rezipient
12 belüftet und die Proben entnommen.
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Auf den Proben befindet sich eine rötlich glänzende Schicht, die anschließend
näher untersucht wurde. Die Ermittlung der Oberflächenhärte ergab dabei eine Vickers-Härte
von 1 900 HV,,015 für den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verschleißfesten
Verbundwerkstoff. Vergleichsweise wurde die Härte eines unbeschichteten Substrates
bestimmt, wobei sich eine Vickers-Härte von 260 HVo 015 ergab.
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Ferner wurde eine röntgenographische Untersuchung durchgeführt, um
weiteren Aufschluß über den erfindungsgemäß hergestellten verschleißfesten Verbundwerkstoff
zu erhalten. Die Untersuchung ergab dabei zwei Reflexe, die mit den (111)- und (200)-Ebenen
der Titan-Einlagerungsverbindung vom Typ TiC, TiN oder TiO übereinstimmen.
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Ferner ergab eine metallographische Untersuchung, daß die aufgebrachte
verschleißfeste Beschichtung eine Schicht-
dicke von 2 - 3 um besaß
und eine gute Homogenität zeigte.
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Eine Analyse der Schicht durch ein GDOES-Verfahren (Glimmentladungs-Optische-Emissions-Spektroskopie)
ergab 46 Atom% Ti, 40 Atom N, 8 Atom% C sowie Spuren von 0 und Fe Auch wenn beim
oben beschriebenen Ausführungsbeispiel Titanisopropylat als Sauerstoff enthaltende
flüchtige Verbindung verwendet wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren keinesfalls
auf eine derartige Substanz beschränkt. Andere Alkoxide sowie Acetylacetonate können
ebenso eingesetzt werden. Allerdings müssen dann bei gleichem Mischungsverhältnis
wegen des niedrigeren Dampfdruckes die Temperaturen des Verdampfers und der Rohrleitung
zum Rezipienten entsprechend erhöht werden Ferner darf darauf hingewiesen werden,
daß nicht nur die flüchtigen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Titan zur
Bildung der Hartstoffschichten brauchbar sind, vielmehr können auch andere Metalle
bzw, Sauerstoff enthaltende Verbindungen der hartstoffbildenden Metalle verwendet
werden, wie z, B. die flüchtigen Alkoxide und/oder Acetylacetonate der hartstoffbildenden
Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und/oder Wo Die Reaktionsbedingungen werden dann
entsprechend angepaßt Meissner & Bolte
Bezugszeichenl iste
10 Vorrichtung 12 Rezipient 14 Heizeinrichtung 16 Substrathalter 18 Isolator 19
Leitung 20 Spannungsversorgung 21 Leitung 22 Abscheider 23 Absaugleitung 24 Pumpe
25 Absaugleitung 26 Zuleitung 28 Zuleitung 30 Zuleitung 32 Behälter 34 Kühleinrichtung
36 Ventil 37 Ventil 38 Ventil 39 Ventil 40 Ventil 41 Ventil 43 Druckmesser 44 Druckmesser
50 Hauptzuleitung
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