DE4222406A1 - Verfahren zur herstellung von diamantschichten durch dampfphasensynthese - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Diamantschichten hoher Qualität mit geringem Anteil nichtdiamantischer Bestandteile bei niedriger Tempe­ ratur durch Dampfphasensynthese. Diese Diamantschichten eignen sich als neues Material für Halbleiter, die gegen­ über rauhen Umweltbedingungen widerstandsfähig sind, und für optische Beschichtungen.

Für das Diamantenwachstum durch Dampfphasensynthese wird ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltendes Reaktionsgas zersetzt, um eine Diamantschicht auf einem Substrat abzu­ scheiden. Im allgemeinen enthält der abgeschiedene Film einen Diamantbestandteil und Nichtdiamantbestandteile; die Nichtdiamantbestandteile werden jedoch durch atomaren Wasserstoff weggeätzt, so daß vorwiegend der Diamantbe­ standteil abgeschieden wird.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Diamant­ schichten durch Gasphasenabscheidung mit durch Gleichstrom­ entladung erzeugtem Plasma (CVD) unter Verwendung einer in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung, wird ein Reaktionsgas durch ein durch Gleichstromentladung erzeugtes Plasma zersetzt, welches in einer Reaktionsgasatmosphäre bei ungefähr 26 600 Pa (200 Torr) hergestellt wird. Dieses Verfahren ist im Journal of Institute of Electrical Engineers, Band 106, Nr. 12, Seiten 1211ff. (1986) und in der japanischen Offen­ legungsschrift Nr. 63-85 094 offenbart.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung wird eine Reakti­ onskammer durch eine nicht dargestellte Entlüftungspumpe über eine Ausströmöffnung 2 evakuiert und bei einem bestimmten Vakuum gehalten. Eine Tellerkathode 3 wird von der oberen Wand der Kammer 1 über ein stab- bzw. schaft­ förmiges Teil 3a gehalten, währenddessen eine Telleranode 4 an der Bodenwand der Kammer 1 durch ein Schaftteil 4a vorgesehen ist. Bei obiger Vorrichtung sind beide Schaft­ teile 3a und 4a von der Kammer 1 elektrisch isoliert, und die Kathode 3 und die Anode 4 sind gegenüber parallel zueinander angeordnet.

Ein Reaktionsgaseinlaß 5 ist mit seinem Gasanschluß in der Nähe der Kathode 3 vorgesehen. Eine Beobachtungsöffnung 6 ist im Mittelteil der Seitenwand der Kammer 1 angebracht, durch welche von außen das Innere der Kammer 1 beobachtet werden kann. Die Kathode 3 ist mit einer negativen Strom­ quelle 7 verbunden, und die Anode 4 ist über einen Strom­ zähler 8 geerdet. Ein Substrat 10 ist auf der Anode 4 vorgesehen und wird über ein nicht dargestelltes Heiz­ element erhitzt.

Im Betrieb wird das Substrat 10 auf die Anode 4 gebracht, wonach die Kammer 1 über die Ausströmöffnung 2 evakuiert wird und mit einem Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenen Gas über den Gaseinlaß 5 gefüllt wird. Das Substrat 10 wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 600°C oder mehr er­ hitzt, und eine Gleichstromentladung wird bei einer Reakti­ onsgasatmosphäre bei ungefähr 26 600 Pa (200 Torr) induziert. Auf diese Weise wird das Reaktionsgas zersetzt und eine Diamantschicht auf dem Substrat abgeschieden. Im allgemeinen enthält die abgeschiedene Schicht einen Dia­ mantbestandteil und Nichtdiamantbestandteile; die Nicht­ diamantbestandteile werden jedoch durch atomaren Wasser­ stoff weggeätzt, so daß hauptsächlich der Diamantbestand­ teil abgeschieden wird.

Wie oben beschrieben, muß bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten durch Dampfphasen­ synthese ein Substrat auf hohe Temperaturen von 600°C oder mehr erhitzt werden. Jedoch können in einem solchen Hoch­ temperaturbereich Substrate aus niedrigschmelzenden Me­ tallen, wie Aluminium, und Halbleitermaterialien aus Ele­ menten der Gruppen III-V, wie Galliumarsenid (GaAs), nicht verwendet werden. Während der Diamantschichtbildung wird nämlich das Aluminiumsubstrat wegen seines niedrigen Schmelzpunkts geschmolzen oder verformt; das GaAs-Substrat wird wegen der Verdampfung von Gallium in seiner Zusammen­ setzung verändert. Wenn Silicium-Halbleiterelemente als Substrat zur Diamantbeschichtung verwendet werden, werden sie durch die hohe Temperatur zerstört. Deshalb ist es unmöglich, obige Materialien als Substrate zu verwenden. Außerdem ist, wenn Silicium-Halbleiterelemente mit Diamant­ schichten hybridisiert bzw. beschichtet werden, die Temperatur des Diamantenwachstums auf 450°C oder weniger wegen des geringen Wärmewiderstands beschränkt. Demzufolge sind Diamantschichten ungeachtet ihrer ausgezeichneten Wi­ derstandsfähigkeit gegenüber rauhen Umweltbedingungen nicht als Schutzschichten für Silicium-Halbleiterelemente oder ähnliches verwendet worden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten durch Dampfphasensyn­ these zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Diamant­ schichten auf Materialien mit niedrigen Schmelzpunkten oder auf hitzeempfindlichen Materialien bei niedrigeren Tempera­ turen als bei herkömmlichen Verfahren gebildet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem ein Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten durch Dampfphasensynthese zur Verfügung gestellt wird, wobei eine Diamantschicht auf einem Substrat mit durch Gleich­ stromentladung erzeugtem Plasma in einer Reaktionsgas­ atmosphäre, die ein Reaktionsgas, welches wenigstens Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, umfaßt, oder in einer Mischgasatmosphäre, die wenigstens ein Kohlenstoff enthal­ tendes Gas und ein Wasserstoffgas enthält, bei einem Gas­ druck zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr) und einer Substrattemperatur zwischen 300 und 1000°C gebildet wird.

Das Reaktionsgas kann ferner Heliumgas und/oder Argongas enthalten, und das durch Gleichstromentladung erzeugte Plasma wird vorzugsweise durch eine mit Elektronenstrahl ausgestattete Plasmavorrichtung unter Verwendung einer kon­ kaven Kathode hergestellt.

Die Funktionsweise der vorliegenden Erfindung wird vor ei­ ner genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Elektronenstrahl auf ein Reaktionsgas bei einem Gasdruck zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr) gestrahlt, um eine Diamantschicht durch Dampfphasensynthese zu bilden. Da der Elektronen­ strahl mit der Probeoberfläche unter chemischer Aktivierung der Absorptionsatome zusammenstößt, werden in diesem Druck­ bereich Ätzreaktionen nichtdiamantischer Bestandteile sogar bei niedrigen Substrattemperaturen gefördert, so daß eine Diamantschicht hoher Qualität erhalten wird. Wenn der Reaktionsgasdruck weniger als 13,3 Pa (0,1 Torr) beträgt, wird weniger Plasma gebildet. Wenn der Reaktionsgasdruck andererseits mehr als 665 Pa (5 Torr) beträgt, ist es schwierig, die Entladung zu stabilisieren. Deshalb muß der Reaktionsgasdruck in einem Bereich zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr) gesteuert werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhält­ nis zwischen dem Reaktionsgasdruck und der Abscheidungsge­ schwindigkeit darstellt. In der Figur zeigt die Ordinate die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Abszisse den Reaktionsgasdruck an. Die in Fig. 1 gezeigten Daten werden bei einer Mischgasatmosphäre von 99,5 Vol.-% Wasserstoff und 0,5 Vol.-% Methan und einer Substrattemperatur von 400°C erhalten. Wie aus den Daten ersichtlich ist, kann bei einem Reaktionsgasdruck zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr) eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt werden. Durch Verwendung eines Reaktionsgases, welchem ferner He­ liumgas oder Argongas zugefügt wurde, kann die Entladung stabilisiert werden, wodurch die Plasmadichte weiter ge­ steigert wird.

Durch die Verwendung der konkaven Kathode werden die Elektronen in dem Elektronenstrahl zur Steigerung der Elektronendichte selbst fokussiert, wodurch die Zersetzung des Reaktionsgases, die durch Zusammenstöße der Elektronen mit den Gasmolekülen verursacht wird, gefördert wird. Somit ist es möglich, die Plasmadichte sogar bei niedrigen Reaktionsgasdrücken zu steigern, um somit die Zersetzung des Reaktionsgases bei niedrigen Gasdrücken weiterhin zu erleichtern.

Da das Reaktionsgas durch die Elektronenstrahlung erfin­ dungsgemäß bei einem niedrigen Gasdruck zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr) zersetzt wird, ist es möglich, eine signifikant höhere Zersetzungsgeschwindigkeit, sogar bei derartig niedrigen Substrattemperaturen, wie zwischen 300 und 400°C, zu erzielen.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhält­ nis zwischen der Substrattemperatur und der Abscheidungsge­ schwindigkeit zeigt. In der Figur bezeichnet die Ordinate die Substrattemperatur und die Abszisse die Abscheidungsge­ schwindigkeit. Die in Fig. 2 gezeigten Werte werden mit ei­ ner Mischgasatmosphäre von 99,5 Vol.-% Wasserstoff und 0,5 Vol.-% Methan bei einem Reaktionsgasdruck von 13,3 Pa (0,1 Torr) erzielt. Es ist ersichtlich, daß, währenddessen die Abscheidungsgeschwindigkeit auch bei höheren Temperaturen von zwischen 600 und 1000°C größer ist, sie dennoch bei niedrigen Temperaturen von zwischen 300 und 400°C im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren signifikant hoch ist.

Die Figuren dienen zur Erläuterung der Erfindung. Es zei­ gen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche ein Ver­ hältnis zwischen dem Reaktionsgasdruck und der Ab­ scheidungsgeschwindigkeit zeigt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche das Ver­ hältnis zwischen der Substrattemperatur und der Ab­ scheidungsgeschwindigkeit zeigt;

Fig. 3 eine Ansicht, welche eine CVD-Vorrichtung un­ ter Verwendung von durch Gleichstromentladung er­ zeugtem Plasma zeigt, welche bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendet wird; und

Fig. 4 eine herkömmliche CVD-Vorrichtung unter Verwen­ dung von durch Gleichstromentladung erzeugtem Plasma.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin­ dung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnun­ gen näher erläutert.

In Fig. 3 ist eine Beobachtungsöffnung 16 an der oberen Wand einer Kammer 11, welche geerdet ist, vorgesehen, und eine Ausströmöffnung 12 ist an deren Bodenseite angebracht. Die Kammer 11 wird über die Ausströmöffnung 12 evakuiert. Ein Reaktionsgaseinlaß 15 ist an der oberen Seitenwand der Kammer 11 angebracht.

Ein Substrathalter 14 und eine Kathode 13 sind jeweils auf einem Paar entgegengesetzter Seitenwände der Kammer 11 über ein Substrathaltergehäuse 14a und ein Kathodengehäuse 13a angeordnet. In dem Substrathaltergehäuse 14a und in dem Ka­ thodengehäuse 13a wird Kühlwasser jeweils über die Rohre 14b und 13b zirkuliert. Das Substrathaltergehäuse 14a ist in Verbindung mit der Kammer 11, welche geerdet ist. Der flache Substrathalter 14 ist senkrecht an dem äußersten, in die Kammer 11 hineinragenden Ende des Substrathalter­ gehäuses 14a angebracht. Eine Heizvorrichtung 20 ist in den Substrathalter 14 eingebettet und mit einem äußeren Netz­ teil 21 verbunden. Der Heizvorrichtung 20 wird Strom vom Netzteil 21 zum Erhitzen des Substrathalters 14 zugeführt. Ein Substrat 10 ist an dem Substrathalter 14 angebracht.

Das Kathodengehäuse 13a ist von der Kammer 11 elektrisch isoliert und mit einem negativen Netzteil 17 verbunden. Eine Kathode 13 ist an dem Kathodengehäuse 13a an dessen, in die Kammer 11 ragenden äußersten Ende und gegenüber dem Substrathalter 14 angebracht. Die Kathode 13 hat eine konkave Oberfläche und ist durch das Kathodengehäuse 13a mit einem negativen Hochspannungsnetzteil 17 verbunden.

In Betrieb wird ein Substrat 10 auf dem Substrathalter 14 angebracht, wonach die Kammer 11 über die Ausströmöffnung 12 bis auf ein Hochvakuum evakuiert wird. Ein vorgegebenes Reaktionsgas wird dann über den Gaseinlaß 15 der Kammer 11 zugeführt. Dann wird die Kammer 11 auf eine Reaktions­ gasatmosphäre bei einem bestimmten Gasdruck (zwischen 13,3 und 665 Pa (0,1 und 5 Torr)) gebracht. Das Substrat 10 wird dann durch die Heizvorrichtung 20 auf eine bestimmte Temperatur (zwischen 300 und 1000°C) erhitzt, wobei das Reaktionsgas zersetzt wird und eine Diamantschicht auf dem Substrat ausgebildet wird.

Da die Kathode 13, wie oben gezeigt worden ist, eine kon­ kave Oberfläche hat, werden die von der Kathode 13 auf den Substrathalter 14 ausgestrahlten Elektronen selbst fo­ kussiert, wodurch die Elektronendichte im Elektronenstrahl gesteigert wird. Die Zersetzung des Reaktionsgases wird gefördert aufgrund der Zusammenstöße der Elektronen mit den Gasmolekülen, so daß die Plasmadichte gesteigert wird. Wei­ terhin stößt der Elektronenstrahl bei niedrigem Gasdruck mit der Probeoberfläche zusammen, wodurch adsorbierte Atome aktiviert werden. Als Ergebnis werden Ätzreaktionen mit Nichtdiamantbestandteilen sogar bei niedrigen Substrattem­ peraturen gefördert, wobei Diamantschichten hoher Qualität gebildet werden.

Durch die Verwendung des Reaktionsgases, welchem ferner He­ liumgas oder Argongas zugefügt wurde, wird die Entladung stabilisiert, wodurch die Plasmadichte weiterhin gesteigert werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Vor der Schichtbildung wurde ein Siliciumwafersubstrat mit einer Diamantpaste mit einer Teilchengröße von 0,25 µm 30 min. lang poliert. Das Schichtwachstum bzw. die Schichtbil­ dung wurde in einer Mischgasatmosphäre aus 0,5 Vol.-% Methangas und 99,5 Vol.-% Wasserstoffgas bei einem Gasdruck von 133 Pa (1,0 Torr) durchgeführt. Die Substrattemperatur wurde bei 400°C durch eine Netzleistung von ungefähr 600 W gehalten. Dieser Vorgang wurde acht Stunden lang durch­ geführt mit dem Ergebnis, daß eine Schicht mit einem Durch­ messer von 2 cm und einer Dicke von 0,2 µm gebildet wurde. Die Schicht wurde hinsichtlich ihrer Oberflächenmorphologie untersucht und einer Analyse durch Raman-Spektroskopie un­ terzogen. Die Ergebnisse zeigten, daß die so erhaltene Dia­ mantschicht eine hohe Qualität aufwies.

Beispiel 2

Die Schichtbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Maßgabe, daß als Reaktionsgas ein Mischgas aus 1,0 Vol.-% Methangas, 49 Vol.-% Wasserstoffgas und 50 Vol.-% Heliumgas verwendet wurde. Die Substrattempe­ ratur wurde durch eine Netzleistung von ungefähr 500 W bei 400°C gehalten. So wurde nach acht Stunden eine Schicht mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,15 µm ge­ bildet. Die Schicht wurde hinsichtlich ihrer Oberflächen­ morphologie untersucht und einer Analyse durch Raman-Spek­ troskopie unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, daß die so erhaltene Diamantschicht eine hohe Qualität aufwies.

Beispiel 3

Die Schichtbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Maßgabe, daß als Reaktionsgas ein Mischgas mit 2,0 Vol.-% Methangas, 47,9 Vol.-% Wasserstoff­ gas, 0,1 Vol.-% Sauerstoffgas und 50 Vol.-% Heliumgas ver­ wendet wurde. Die Substrattemperatur wurde durch eine Netz­ leistung von ungefähr 550 W bei 400°C gehalten. So wurde nach acht Stunden eine Schicht mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,1 µm gebildet. Die Schicht wurde hinsichtlich ihrer Oberflächenmorphologie untersucht und einer Analyse durch Raman-Spektroskopie unterzogen. Die Er­ gebnisse zeigten, daß die so erhaltene Diamantschicht eine hohe Qualität aufwies.

Wie oben erwähnt, ist es erfindungsgemäß möglich, Diamant­ schichten hoher Qualität auf Substraten mit niedrigeren Temperaturen als mit den herkömmlichen Verfahren zu bilden.

Das Reaktionsgas ist im übrigen nicht in besonderer Weise beschränkt, es enthält jedoch wenigstens Kohlenstoff und kann weiterhin verschiedene andere Gase als das oben erwähnte Methangas, wie bspw. Kohlenwasserstoffgase, wie Ethanol, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dgl. enthalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten durch Dampfphasensynthese, wobei die Diamantschicht auf einem Substrat mit durch Gleichstromentladung erzeugtem Plasma in einer Reaktionsgasatmosphäre, die ein Gas, welches wenig­ stens Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, umfaßt, oder in einer Mischgasatmosphäre, die wenigstens ein Kohlenstoff enthaltendes Gas und Wasserstoffgas enthält, bei einem Gasdruck zwischen 13,3 und 665 Fa (0,1 und 5 Torr) und ei­ ner Substrattemperatur zwischen 300 und 1000°C gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, welches wenigstens Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, weiterhin Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas, welches wenigstens ein Kohlenstoff ent­ haltendes Gas und Wasserstoffgas enthält, weiterhin Sauer­ stoffgas enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas, welches wenigstens ein Kohlenstoff ent­ haltendes Gas und Wasserstoffgas enthält, weiterhin Helium­ gas und/oder Argongas enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Gleichstromentladung erzeugte Plasma durch eine mit Elektronenstrahl ausgestattete Plasmavorrichtung unter Verwendung einer konkaven Kathode hergestellt wird.