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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Elektroden für die Elektrolyse mittels eines Lichtbogens gemäß der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art.
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Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck – Lichtbogenverdampfen – sind schon seit langem bekannt. Das Lichtbogenverdampfen oder Arc-PVD gehört zu ionenplattierendem PVD Verfahren. Bei diesem Verfahren brennt zwischen der Kammer und dem auf negativem Potenzial liegendem Targetmaterial ein Lichtbogen, der das Targetmaterial schmilzt und verdampft. Das Targetmaterial bildet somit die Kathode. Dabei reagiert das geschmolzene und verdampfte Targetmaterial mit in die Vakuumkammer eingebrachtem Reaktivgas und setzt sich auf dem Substrat, also auf dem zu beschichtenden Werkstück in der Vakuumkammer ab. Während des Lichtbogenverdampfens wird ein großer Teil des verdampften Materials ionisiert. Der Materialdampf breitet sich ausgehend vom Targetmaterial aus. Da an das Substrat zusätzlich ein negatives Potenzial gelegt wird – negative Biasspannung, wird der ionisierte Materialdampf zunächst zum Substrat hin beschleunigt. An der Substratoberfläche kondensiert der Materialdampf. Durch die hohen Ionisationsanteile kann durch entsprechende Spannungen am Substrat und am Target eine große kinetische Energie in den Metalldampf eingebracht werden, so dass am Substrat ein mehr oder weniger starker Spannungseffekt erreicht werden kann. Dies wird unter anderem ausgenutzt, um die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu beeinflussen, wie Schichthaftung, Dichte, Zusammensetzung und ähnliches.
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Derartige Schichten werden zum Verschleißschutz zur Erzeugung antibindender Oberflächen oder zum Korrosionsschutz auf Werkzeugen und Komponenten benötigt. Es sind Verfahren zum Beschichten mittels Lichtbogen grundsätzlich aus der Beschichtung von Zerspanungswerkzeugen bekannt Die hierdurch erzeugten Beschichtungen dienen dem Verschleißschutz der unterliegenden hoch gehärteten Trägermaterialien. Das Lichtbogenverdampfen erfolgt in Vakuumkammern bei reduziertem Totaldruck, siehe hierzu
WO 2009/110830 A1 . Die hierzu verwendeten Kammern haben üblicherweise geringe Abmessungen, so dass größere Bauteile üblicherweise nicht beschichtet werden können. Da die Abscheidung aus einzelnen Rundquellen in der Kammerwand erfolgt, bietet das Lichtbogenverdampfen ideale Voraussetzungen zur hoch-Skalierbarkeit in große Vakuumkammern.
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Aus der
EP 1 081 248 A2 ist allgemein ein Lichtbogenverdampfer bekannt. Über eine Gaszufuhr wird Reaktivgas zugeführt. Ein ringförmiger Abschnitt ist mit der Gaszufuhr verbunden und umschließt die Verdampferoberfläche der Kathode in einem Abstand. In dem ringförmigen Abschnitt sind Gasaustrittsöffnungen gleichmäßig verteilt eingebracht Über die Gasaustrittsöffnungen wird das Reaktivgas dem Verdampfer zugeführt.
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Aus der
WO 2007/149545 A2 ist ein Lichtbogenverfahren mit Targets aus Ruthenium, Iridium, Titan und Platin bekannt.
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In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, eine möglichst effektive Abbindung zwischen dem Metalldampf und dem Reaktivgas zu erreichen. Ansonsten bilden sich in den abgeschiedenen Schichten lokale Bereiche aus Reinmetall, sogenannte Droplets, aus. Die Folge ist eine Aufrauung der Oberfläche, weniger dichte und damit korrosionsschützende Schichten und eine Veränderung der elektrischen und oberflächenchemischen Eigenschaften der Schichten.
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Häufig weisen gerade Verbindungen der hochschmelzenden Metalle wie Mo, Nb, W, Ta, Hf, Zr, Ru und Ir interessante mechanische, elektrische und oberflächenchemische Eigenschaften auf. Die Abscheidung dieser Metalle im Lichtbogenverfahren erfordert den Betrieb mit vergleichsweise hohen Brennströmen, nämlich über 100 Ampere, und bei hohen Brennspannungen von häufig über 20 V.
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Beispielsweise werden derartige Beschichtungen auch für Elektroden benötigt. Bis jetzt hat man jedoch davon Abstand genommen Elektroden, die insbesondere bei der Elektrolyse, vor allem bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden, mittels Lichtbogenverdampfen herzustellen. Derartige katalytisch aktive Beschichtungen bestehen aus hochschmelzendem Metall mit hohem Sauerstoffanteil. Würde man derartige Schichten mit Lichtbogenverdampfen herstellen, wären sehr hohe Brennströme des Lichtbogens notwenig, was zu hohen Abdampfraten und somit zu einer unzureichenden Reaktion mit dem Reaktivgas führt. Katalytisch aktive Schichten für Elektroden sind technisch mit Lichtbogenverdampfen schwer zu realisieren und wirtschaftlich umzusetzen. Daher wurden diese Beschichtungen bisher mittels bekannter Sprüh-, Tauch- oder mechanischer Auftragungsverfahren realisiert.
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Grundsätzlich werden Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck ausgeführt. Die Vakuumkammer weist dafür zumindest einen Verdampfer auf, der das Targetmaterial trägt. Zudem sind Gaszuführungen für die Zufuhr von Reaktivgas und eine Vakuumpumpe für die Herstellung des Niederdrucks vorgesehen. Der Verdampfer mit dem Targetmaterial dient als Katode und die Innenwand der Vakuumkammer als Anode. Zwischen dem Targetmaterial und der Innenwand der Vakuumkammer wird eine Spannung angelegt und ein Lichtbogen auf dem negativ gepolten Targetmaterial erzeugt. In der Vakuumkammer herrscht Niederdruck, das heißt in der Regel ein Druck von 0,05 bis 2,00 Pa.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Beschichten von Elektroden für die Elektrolyse mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer gemäß der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art derart weiterzubilden, dass möglichst in Bezug auf die Durchmischung effektive Verbindungen aus hochschmelzenden Metallen auf der einen Seite und Komponenten der zugeführten Reaktivgase auf der anderen Seite realisiert werden können.
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Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 in Verbindung mit seinen Oberbegriffsmerkmalen gelöst.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass eine Verbesserte Durchmischung des schichtbildenden Metalls und Reaktivgas durch eine Druckerhöhung erreicht werden kann.
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Nach der Erfindung wird als Targetmaterial hochschmelzendes Metall oder Titan für die Katalyse verwendet und der Druck in der Vakuumkammer beträgt während des Beschichtens mindestens 3 Pa, vorzugsweise 5 Pa. Auf dem Substrat wird eine Schicht aus katalytisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil gebildet. Durch den Druckbereich wird die Kollisionsrate zwischen schichtbildendem Metall und Reaktivgas hinreichend erhöht und es ist nur noch ein geringerer Brennstrom notwendig, was wiederum eine geringere Abdampfrate und somit eine wiederum verbesserte Durchmischung und Reaktion des schichtbildendem Metalls mit dem Reaktivgas zur Folge hat. Eine verbesserte Absättigung des schichtbildenden Metalldampfes mit Reaktivgas wird durch Abscheidung bei diesem relativ hohen Totaldruck in der Vakuumkammer erzielt. Hierdurch ergibt sich eine hohe Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen verdampften schichtbildenden Metall und Reaktivgas. Als weitere Folge davon kann der Anteil von Reinmetall in der Schicht in vorteilhafter Weise weiter verringert werden. Dies spart weitere Materialkosten, neben dem erheblich geringeren Brennstrom.
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Gemäß einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens wird als Reaktivgas reiner Sauerstoff – O2 – verwendet.
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Als hochschmelzendes Metall, beispielsweise für Elektroden, hat sich Ruthenium, Iridium, Platin oder Mischungen davon bewährt. Alternativ kann Titan oder Mischungen mit hochschmelzendem Metall verwendet werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführung beträgt der Brennstrom mindestens 65 Ampere, vorzugsweise 75 Ampere. Eine intensive Durchmischung des schichtbildenden Materials und des Reaktivgases wird hierdurch auf einfache Weise ermöglicht, da die Abdampfrate sinkt. Sinkt die Abdampfrate, steigt die Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen verdampften, schichtbildenden Material und Reaktivgas.
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Um eine wirtschaftliche Umsetzung des Verfahrens zu gewährleisten, ist der Brennstrom des Lichtbogens nicht größer als 100 Ampere.
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Bisher war es üblich, das Reaktivgas der Vakuumkammer so zuzuführen, dass die Vakuumkammer mit Reaktivgas ungerichtet geflutet wurde. Um jedoch eine verbesserte Absättigung des schichtbildenden Metalldampfes mit Reaktivgas zu erreichen, wird gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Reaktivgas direkt beim Verdampfer dem Targetmaterial während des Beschichtungsverfahrens zugeführt. Vorzugsweise wird dabei das Reaktivgas ringförmig dem Targetmaterial über den Ring verteilt gleichmäßig zugeführt.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt eine negative Spannung an dem Substrat, also dem zu beschichtenden Werkstück, an. Durch den hohen Ionisationsgrad beim Lichtbogenverdampfen werden die schichtbildenden Teilchen über diese negative Spannung an dem Substrat auf das Substrat beschleunigt, was zu einer deutlich verbesserten Schichthaftung führt. Aus diesem Grunde kann auf Haftvermittlerschichten bei der Beschichtung verzichtet werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird das Verfahren für die Beschichtung von Elektroden für die Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt.
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Die Erfindung kann mit einem Verdampfer durchgeführt werden, bei dem die Reaktivgaszuführung ringförmig um das Targetmaterial herum angeordnet ist und in gleichmäßigen Abständen Gasauslassöffnungen aufweist. Dadurch wird ebenfalls eine intensive Durchmischung von schichtbildenden Material und Reaktivgas gewährleistet. Dies wird auch trotz der hohen Verdampfungsraten im Lichtbogen gewährleistet und führt zu einer sehr großen Absättigung des verdampften katalytisch aktiven Materials des Targetmaterials.
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Insbesondere ist die Reaktivgaszuführung axial und radial sowie zum Targetmaterial beabstandet, so dass keine Beeinträchtigung des Lichtbogens während des Lichtbogenverdampfens erfolgt.
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Der Abstand und die Ringform muss so groß gewählt werden, dass ein Kurzschluss vermieden wird, die Reaktivgaszuführung nicht überhitzt wird und eine Abschaltung des Verdampfers nicht erfolgen wird.
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Die Reaktivgasauslassöffnungen weisen insbesondere einen gleichen Öffnungsquerschnitt auf. Durch die ringförmige Zuführung des Reaktivgases wird die Oxidbildung von der Dampfphase auf die Katodenoberfläche, also auf die Oberfläche des Targetmaterials, verschoben. Im Speziellen stellt sich eine feinere Verteilung der Lichtbögen auf der Katodenoberfläche ein. Diese ermöglicht eine Absenkung des Brennstroms. Eine Absenkung des Brennstroms führt zu einer Absenkung der Temperatur der Katodenoberfläche. Hierdurch können geringere Abdampfraten des schichtbildenden Materials eingestellt werden. Geringere Abdampfraten ermöglichen wiederum eine verbesserte Reaktion von schichtbildendem Metall und Reaktivgas.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen.
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In der Beschreibung, in den Ansprüchen und in der Zeichnung werden die in der unten aufgeführten Liste der Bezugzeichen verwendeten Begriffe und zugeordneten Bezugzeichen verwendet. In der Zeichnung bedeutet:
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1 eine Schnittansicht durch zwei nebeneinander in einer Vakuumkammer angeordneter Verdampfer nach der Erfindung;
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2 eine perspektivische Schrägansicht auf die beiden Verdampfer von 1;
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3 eine Draufsicht auf den Träger mit Verdampfern, und
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4 eine Draufsicht auf die ringförmigen Reaktivgaszuführung.
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In 1 ist eine Schnittansicht durch zwei nebeneinander in einer Vakuumkammer 10 angeordnete Verdampfer 12, 14 für ein Verfahren zum Beschichten von Elektroden für die Elektrolyse mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck-Lichtbogenverdampfen dargestellt. Die Schnittlinie ist 3 zu entnehmen, Linie A-A. Die Vakuumkammer 10 kann eine Vielzahl von Verdampfern 12, 14 aufweisen. Beide Verdampfer 12, 14 sind einander entsprechend ausgebildet.
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Jeder Verdampfer 12, 14 weist einen Grundkörper 16 auf, auf dem ein Targetträger 18 mit Targetmaterial 20 über einen Schnellverschluss 22 auf dem Grundkörper 16 gehalten wird. In den Grundkörper 16 sind Kühlkanäle 24 zur Kühlung des Targetträgers 18 und darüber des Targetmaterials 20 während des Lichtbogenverdampfens eingebracht.
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Die Verdampfer 12, 14 sind in einem Verdampferträger 26 eingebracht und mit diesem fest verbunden. Hierfür weist der Verdampferträger 26 den Verdampfern 12, 14 angepasste Ausnehmungen 28 und mit dem Verdampferträger 26 auf der einen Seite sowie mit dem zugeordneten Verdampfer 12, 14 auf der anderen Seite verbundene Verdampferaufnahmen 30 auf.
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Die Kühlkanäle 24 verlaufen nahezu über die gesamte, dem Grundkörper 16 zugewandten Seite des Targetträgers 18 und sind mit einem Kühlanschluss 32 verbunden.
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Der Grundkörper 16 ist mit einem Stromanschluss 34 verbunden, so dass der Grundkörper 16, der Targetträger 18 und das Targetmaterial 20 mit einem negativem Potenzial beaufschlagt werden kann, so dass das Targetmaterial 20 als Katode wirkt.
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Der Verdampferträger 26 ist mit einer Kammerwand 36 der Vakuumkammer 10 verschraubt, wobei zwischen Verdampferträger 26 und Kammerwand 36 eine Isolierung 38 eingebracht ist. Zudem ist auch die Schraubverbindung 40 gegenüber dem Verdampferträger 26 isoliert. Somit ist der Verdampferträger 26 vollständig gegenüber der Kammerwand 36 der Vakuumkammer 10 isoliert.
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Neben dem Schnellverschluss 22 ist der Targetträger 18 mit dem Targetmaterial 20 mit dem Grundkörper 16 über eine weitere Schraubverbindung 42 verbunden. Auf dem Schnellverschluss 22 sowie um das Targetmaterial 20 herum ist ein Ring 44 angeordnet, der aus Bohr-Nitrit besteht.
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Der Ring 44 und das Targetmaterial 20 bilden eine gemeinsame Ebene 46. In dieser Ebene 46 ist die Oberfläche einer Abschirmplatte 48 angeordnet, die den Verdampfer 12, 14 jeweils im Bereich des Targetmaterials 20 umgreift. Die Abschirmplatte 48 ist mit dem Verdampferträger 26 über Befestigungsmittel 50 verbunden.
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Parallel zur Ebene 46 ist mit Abstand eine Reaktivgaszuführung 52, 54 für jeden Verdampfer 12, 14 vorgesehen. Die Reaktivgaszuführungen 52, 54 sind jeweils einander entsprechend ausgebildet, siehe 2.
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Die Reaktivgaszuführungen 52, 54 sind über entsprechende Anschlüsse 56, 58 mit einer Reaktivgasversorgungsleitung 60 verbunden.
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Aus der Draufsicht von 3 ist der Verdampferträger 26 mit sechs Verdampfern 12, 14, 62, 64, 66, 68 dargestellt. Je nach der Dimensionierung können auch mehr oder weniger Verdampfer 12, 14, 62, 64, 66, 68 in einem Verdampferträger 26 angeordnet sein. Es ist auch möglich, den Verdampferträger 26 für beispielsweise sechs Verdampfer 12, 14, 62, 64, 66, 68 auszugestalten, jedoch vier Verdampfer zu benutzen. Die nicht benötigten Verdampfer werden dabei nicht eingebaut, sondern lediglich eine hier nicht dargestellte Platte die Ausnehmung 28 eingebracht.
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In einer Vakuumkammer 10 können mehrere Verdampferträger 26 mit einer Vielzahl von Verdampfern 12, 14, 62, 64, 66, 68 angebracht werden.
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In 4 ist die Reaktivgaszuführung 52 dargestellt, die den anderen Reaktivgaszuführungen 54 und den nicht mit Bezugszeichen näher bezeichneten Reaktivgaszuführungen entspricht Die Reaktivgaszuführung 52 ist ringförmig ausgebildet und weist in gleichmäßigen Abständen Reaktivgasauslassöffnungen 70 auf. Hierdurch wird ein gleichmäßiges Zuführen des Reaktivgases in der Nähe des Targetmaterials 20 ermöglicht Die Reaktivgaszuführung 52 ist parallel zur Ebene 46 ausgerichtet und im Hinblick auf die zylindrische Ausbildung des Targetmaterials 20 zu diesem axial sowie radial so beabstandet, dass keine Beeinträchtigung des Lichtbogens während des Lichtbogenverdampfens erfolgt.
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Die Reaktivgasauslassöffnungen 70 weisen einen gleichen Öffnungsquerschnitt auf. Über die Reaktivgaszuführungen 52, 54 wird Sauerstoff zugeführt, wobei als Targetmaterial 20 ein hochschmelzendes Metall für die Katalyse, nämlich Ruthenium, verwendet wird. Während der Beschichtung des hier nicht dargestellten Substrats mittels eines Lichtbogens in der Vakuumkammer 10 wird ein Druck in der Vakuumkammer 10 von mindestens 3 Pa eingestellt, vorzugsweise 5 Pa. Hierfür ist eine Steuer- und Regeleinrichtung vorsehen, welche die hier nicht dargestellte Vakkuumpumpe entsprechend steuert. Der Brennstrom ist mindestens 65 Ampere, vorzugsweise 75 Ampere und somit deutlich unter 100 Ampere.
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An dem hier nicht dargestellten Substrat liegt eine negative Biasspannung an, um die Schichthaftung zu verbessern.
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Vorzugsweise werden mit dem Verfahren nach der Erfindung und mit dem Verdampfer Elektroden für die Elektrolyse, vor allem für die Chlor-Alkali-Elektrolyse hergestellt, bei dem die Elektroden eine Schicht aus einem katalytisch aktiven Metall mit hohem Sauerstoffanteil aufweisen.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Vakuumkammer
- 12
- Verdampfer oben
- 14
- Verdampfer unten
- 16
- Grundkörper
- 18
- Targetträger
- 20
- Targetmaterial
- 22
- Schnellverschluss
- 24
- Kühlkanal
- 26
- Verdampferträger
- 28
- Ausnehmungen im Verdampferträger
- 30
- Verdampferaufnahmen
- 32
- Kühlanschluss
- 34
- Stromanschluss
- 36
- Kammerwand
- 38
- Isolierung
- 40
- Schraubverbindung
- 42
- weitere Schraubverbindung
- 44
- Ring
- 46
- Ebene
- 48
- Abschirmplatte
- 50
- Befestigungsmittel
- 52
- Reaktivgaszuführung oben
- 54
- Reaktivgaszuführung unten
- 56
- Anschluss oben
- 58
- Anschluss unten
- 60
- Reaktivgasversorgungsleitung
- 62
- Verdampfer
- 64
- Verdampfer
- 66
- Verdampfer
- 68
- Verdampfer
- 70
- Reaktivgasauslassöffnung