CN103003466A

CN103003466A - 通过电弧涂布基材的方法

Info

Publication number: CN103003466A
Application number: CN2011800344649A
Authority: CN
Inventors: O·凯赛
Original assignee: DREISTEGEN GmbH; HOEDTKE GmbH and Co KG
Current assignee: DREISTEGEN GmbH; HOEDTKE GmbH and Co KG
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-03-27
Also published as: DE102010036332B4; EA201390092A1; EP2593577A2; DE102010036332A1; US20130146445A1; JP2013532234A; WO2012007469A3; KR20130126586A; WO2012007469A2

Abstract

本发明涉及一种在低压电弧蒸发的情况下用于在真空室（10）中通过电弧涂布基材的方法和蒸发器（12，14，62，64，66，68），其中，所述真空室（10）具有至少一个含有标靶材料（20）的蒸发器（12，14，62，64，66，68）、用于供应反应性气体的反应性气体供应管线（53，54）和真空泵，其中，含有标靶材料（20）的所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）用作阴极，而真空室（10）的内壁（36）用作阳极，在所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）和所述真空室（10）的内壁（36）之间产生电弧。根据本发明，高熔融金属用作标靶材料（20），用于催化，并且在涂布期间真空室（20）中的压力为至少0.5Pa，特别是至少3Pa，优选5Pa。在基材上形成具有高氧含量的催化活性金属层。

Description

通过电弧涂布基材的方法

技术领域

本发明涉及一种在权利要求1的前序部分中指定的类型的通过电弧涂布基材的方法以及用于在低压下在真空室中进行通过电弧涂布基材的方法的真空室的蒸发器。

背景技术

在低压电弧蒸发下在真空室中通过电弧涂布基材的方法已经公知很长时间了。电弧蒸发或电弧-PVD为离子电镀PVD方法。在该方法中，在室和为负电位的标靶材料之间触发电弧，所述电弧引起标靶材料熔融和蒸发。标靶材料因此构成阴极。在该方法中，已熔融和蒸发的标靶材料与引入室中的反应性气体反应，并且随后在基材（即，在真空室中被涂布的工件）上沉积。在电弧蒸发期间，蒸发的材料的主要部分被电离。由标靶材料开始，材料蒸气随后铺展。由于将负电位另外施用于基材，（负偏压），已电离的材料蒸气首先朝向基材加速。材料蒸气随后在基材表面冷凝。鉴于高电离剪切，通过分别在基材上和在标靶上的应力，可将巨大量的动能引入材料蒸气中。这使得或多或少的显著的应力效应在基材中实现。其中，这用于影响沉积的层的性质，例如层的粘附性、密度、组成等。

需要这样的层作为耐磨保护，用于产生抗粘合表面或用于防腐蚀工具和部件。从切割工具的涂布来说通过电弧涂布的方法基本上是已知的。由此得到的涂层旨在使得底层的高度硬化的载体材料耐磨。电弧蒸发在真空室中在降低的总压力下进行；参考WO2009/110830A1。用于该目的的室在尺寸上通常小，由于该原因它们通常不适于涂布大的部件。由于通过在室壁中提供的单个的圆形来源使沉积发生，电弧蒸发方法高度可扩展，因此具有用于大的真空室的理想的必要条件。

在大多数情况下，实现尽可能有效的金属蒸气和反应性气体的组合被认为是有利的。否则在沉积的层中将形成纯金属的局部区域，所谓的液滴。这将导致粗糙的表面、较少的稠密并因此较少的耐腐蚀层以及改变层的电性质和表面化学性质。

常常，尤其是高熔点金属（例如Mo、Nb、W、Ta、Hf、Zr、Ru和Ir）的组合呈现引人注意的机械性质、电性质和表面化学性质。通过电弧蒸发沉积这些金属需要相对高的电弧电流（即，超过100安培）和常常超过20V的高电弧电压。

例如，这样的涂层还需要电极。然而，迄今为止，人们已制止通过电弧蒸发旨在特别用于电解，尤其是用于氯碱电解的电极的生产。这样的催化活性涂层由具有高氧含量的高熔点金属组成。如果这样的层通过电弧蒸发生产，则将需要非常高的电弧电流，这可能进而导致高蒸发速率，并因此与反应性气体不充分的反应。通过电弧蒸发，用于电极的催化活性层难以在技术上和在经济上实现。出于该原因，迄今为止，这些涂层使用已知的喷雾或浸没方法或机械施用方法来产生。

发明内容

通常，通过电弧涂布基材的方法在低压下在真空室中进行。出于该目的，真空室具有至少一个含有标靶材料的蒸发器。此外，提供用于供应反应性气体的气体供应装置和用于产生低压的真空泵。含有标靶材料的蒸发器用作阴极，而真空室的内壁用作阳极。随后在标靶材料和真空室的内壁之间产生电弧。真空室中的压力为低压，即，通常0.05Pa-2.00Pa的压力。

本发明的目的是进一步开发一种在权利要求1的前序部分中指定类型的在真空室中使用电弧涂布基材的方法，以这种方式（关于混合）获得尽可能有效的高熔点金属（一方面）和供应的反应性气体的组分（另一方面）的组合。

通过权利要求1的特征部分以及其前序部分的特征的组合，实现该目的。

本发明是基于以下认识做出的，通过提高压力可改进形成层的金属与反应性气体的混合。

催化活性涂层为用于氯气和氢氧化钠溶液大规模生产的经济型氯碱电解的决定性的先决条件。在实践中，特别是通过氧化钌涂层可降低过电压。这些涂层迄今为止以液体膜的形式机械施用，该液体膜随后固化。该方法的优点在于，其不需要很多的设备。施用的膜的厚度与在进行机械施用的一侧上施用的液体的粘度和表面能紧密相关。随后的热固化步骤用于除去挥发性粘合剂，并引起涂层固化。

这种方法涉及使表面微量脆化的危险。为了得到高粘着强度，其另外需要表面以金属亮态涂布。尤其是几乎看不见的有机杂质将导致不令人满意的层的粘附性。在方法操作中，与基础材料的该不充分的粘合可能立即或者仅在一些时间之后引人注意。由于其机械性质，这种类型的施用容易，但是关于机械性质、层密度和涂层的粘附性，存在某些风险。然而，所有这些因素显著有助于涂层的功能和持久性。出于该原因，需要确保具有以下性质的层的沉积的方法：

—高粘着强度

-精确可调节的组成

-精确可维持的层厚度

-容易控制和记录的过程。

根据本发明，高熔点金属用作标靶材料，用于电活性表面和/或用于催化，并且在涂布期间真空室中的压力为至少0.5Pa，特别是至少3Pa，优选至少5Pa。因此，在基材上形成具有高氧含量的电活性金属层和/或具有高氧含量的催化活性金属。鉴于压力范围，在形成层的金属和反应性气体之间的碰撞速率充分提高，并且仅需要小的电弧电流。这进而导致较低的蒸发速率，因此导致进一步增强形成层的金属与反应性气体的混合和反应。在真空室中通过在该相对高的总的压力下沉积，实现使用反应性气体改进形成层的金属蒸气的饱和。这导致气化的形成层的金属与反应性气体碰撞的高可能性。进一步的结果是，层中纯的金属含量可有利地进一步降低。除了显著较低的电弧电流以外，这进一步节约了材料成本。

需要电活性表面用于催化，而且用于在电池中的低损失电流供应，即，从电解质到电极的低损失过渡。通常，术语电活性表面是指具有限定的性质的表面，对于电应用，该性质与电阻和电解过电压有关。

根据该方法的一个优选的实施方式，纯的氧气（O₂）或具有高氧含量的气体用作反应性气体。

对于用作高熔点金属，例如对于电极，已证明可用钌、铱、钛、铂或它们的混合物。因此，钌、铱、钛、铂或它们的混合物形式的高熔点金属用作标靶材料。

根据本发明的一种优选的实施方式，电弧电流为至少65安培，优选75安培。通过将形成层的材料与反应性气体彻底混合，由此以简单的方式确保蒸发速率降低。当蒸发速率降低，气化的形成层的材料与反应性气体的碰撞可能性提高。

为了确保经济地实现所述方法，电弧电流不高于100安培。

迄今为止，已习惯向真空室供应反应性气体，其方式使得真空室随机充斥反应性气体。然而，为了使形成层的金属蒸气与反应性气体达到改进的饱和，根据本发明方法的另一种实施方式，在涂层方法的过程中，将反应性气体直接供应到蒸发器中的标靶材料。优选地，以环状方式将反应性气体供应到标靶材料，并且均匀地分布于环的周围。

根据本发明方法的另一种实施方式，向基材（即，待涂布的工件）施加负电压。鉴于在电弧蒸发中电离的高水平，施用于基材的该负电压引起形成层的颗粒加速朝向基材，这导致明显改进的层的粘附性。出于该原因，在涂布期间不需要增粘层。

根据本发明方法的一种优选的实施方式，该方法用于涂布电极，该电极优选用于电解，尤其是用于氯碱电解。

催化活性层的特征在于高氧含量。通常已知室中的氧与层的低粘着强度关联。已知由铬和氧化铝的沉积得到含氧的涂层。然而，通过在超过400℃-500℃的高温下沉积，本发明的方法确保充分的粘着强度。这里使用一个事实即高沉积温度一般来说总是导致改进的粘合。然而，在均匀高温下沉积大面积催化涂层需要相当大的设备。另外的问题由应力引起，该应力由基材和层的热膨胀程度不同而引起。给定1.2×2.7m的典型的尺寸，这些应力将累加，并且最终引起应用的涂层折断。与小尺寸切割工具不同，此处高温沉积不提供溶液。

PVD层的粘着强度被杂质和天然氧化物显著削弱。此外，杂质也可对电阻挡层具有影响。可通过使用硬刚玉喷砂而实现最优清洁。在清洁表面之后和在沉积涂层之前，至少天然氧化不能避免。因此，催化涂层的机械施用涉及形成阻挡层的风险或与基础材料不充分的粘合的风险。在本文描述的电弧蒸发方法中，在氩气和氢气的混合物中，通过发光，得到天然氧化物的分解。在这种情况下，氩气具有纯机械雾化功能，而氢气用于氧化膜的化学还原。另外电弧蒸发方法可得到多于90%的形成层的种类的高电离水平。因此，几乎所有形成层的蒸气颗粒可加速朝向基材表面，并且射入基材晶格内。通过上述措施在形成层的种类（电弧蒸发）的高电离水平下，机械清洁（特别是刚玉喷砂）、物理作用（氩气）和化学蚀刻（氢气）的组合产生了令本领域专家感到惊讶的结果，即在低温（特别是200℃）下，以可再现的和可靠的方式，氧化层可在大的面积上沉积（可扩展电弧蒸发）。

通过注射喷枪，通常将反应性气体（例如O₂）引入到真空室的外周区域内。然而，这导致与反应性气体一起的阴极供体材料没有无实质的饱和（notinsubstantial saturation）。然而，为了仍得到平静的燃烧行为，蒸发器必须在提高约30%的电流下操作。该效应使得难以设计具有小尺寸的蒸发器。利用小的蒸发器特别吸引人的是能够更容易地得到小的供体主体。作为备选，通过围绕蒸发器布置的环状喷嘴直接供应，可实现使用反应性气体高的饱和程度，这一点在以下更详细地说明。高反应性气体含量允许电弧电流降低，因此也降低冷却要求。另外，使用反应性气体可完全饱和待气化的材料。

因此，电弧蒸发的特征在于层组成的高灵活性程度。因此，通过提高引入的反应性气体（氧）的量，随着层厚度的提高，层的组成可从金属性变为氧化性。这样的过渡可改进催化层的功能或者也可用作耐磨保护指示剂。

根据本发明的另一个特征，通过在低压电弧蒸发下在真空室中用于进行通过电弧涂布基材的方法的真空室的蒸发器实现其目的，在此反应性气体供应装置以环状方式设置于标靶材料（20）的周围，并且呈现规则间隔的气体出口孔。这也确保形成层的材料和反应性气体的彻底混合。尽管如此，这也保证在电弧中的高蒸发速率，并且导致标靶材料的气化的电活性和/或催化活性材料的非常高的饱和度。

特别是反应性气体供应装置与标靶材料轴向和径向间隔，其方式使得在电弧蒸发期间不会干扰电弧。

必须选择间隔的距离和环状形状足够大以避免短路，以防止反应性气体供应装置过热和防止蒸发器断路。

尤其是反应性气体出口孔均具有相同的横截面。反应性气体供应装置的环状形状将氧化物形成从蒸气相转移至阴极表面，即，标靶材料的表面。特别是，因此得到在阴极表面上电弧更精细的分布。这进而允许电弧电流降低。降低电弧电流导致降低阴极表面温度。这允许设定形成层的材料较低的蒸发速率。较低的蒸发速率进而允许在形成层的金属和反应性气体之间改进的反应。

附图说明

由以下说明，结合在附图中显示的实施方式，可汇总本发明的其他优点、特征和可能的应用。在整个说明书、权利要求和附图中，使用相同的术语和附图标记，如在以下附图标记列举中说明的。在附图中，

图1为根据本发明在真空室中彼此紧邻安装的两个蒸发器的横截面图；

图2为图1的两个蒸发器的立体角视图；

图3为载体与蒸发器的顶视图；和

图4为环状反应性气体供应装置的顶视图。

具体实施方式

图1显示在真空室10中彼此紧邻安装的两个蒸发器12，14的横截面图，所述蒸发器用于在低压电弧蒸发下在真空室中进行通过电弧涂布基材的方法。剖面线，即线A-A，可在图3中看见。真空室10可包括多个蒸发器12，14。蒸发器12，14二者各自具有等价和相应的设计。

每个蒸发器12，14具有基本主体16，在该基本主体16上通过快速释放紧固件22保持含有标靶材料20的标靶载体18。在基本主体16中提供冷却导管24，用于在电弧蒸发期间冷却标靶载体18并由此冷却标靶材料20。

蒸发器12，14容纳于蒸发器载体26中并与之紧密连接。出于该目的，蒸发器载体26呈现凹口28，该凹口28符合并适应蒸发器12，14和蒸发器保持固定装置30，该蒸发器保持固定装置30在一侧上与蒸发器载体26连接，而在另一侧上与相关的蒸发器12，14连接。

冷却导管24几乎横跨面向基本主体16的标靶载体18的整个侧面延伸，并且与冷却连接32相连。

基本主体16与电流供应34连接，因此允许将负电位施用于基本主体16、标靶载体18和标靶材料20，使得标靶材料20用作阴极。

蒸发器载体26被拧入真空室10的室壁36中，其中在蒸发器载体26和室壁36之间提供隔热装置38。此外，螺钉连接40与蒸发器载体26隔热。因此，蒸发器载体26与真空室10的室壁36完全隔热。

除了快速释放紧固件22以外，含有标靶材料20的标靶载体18也经由附加螺钉连接42与基本主体16相连。安装在快速释放紧固件22上以及围绕标靶材料20的是由氮化硼组成的环44。

环44和标靶材料20限定共同的平面46。在该平面46中布置的是屏蔽面板48的表面，该屏蔽面板48在标靶材料20的区域中包括蒸发器12，14。屏蔽面板48经由紧固装置50与蒸发器载体26连接。

与平面46平行延伸并且与之间隔，向每个蒸发器12，14提供反应性气体供应装置52，54。反应性气体供应装置52，64同等并相应地设计，参见图2。

反应性气体供应装置52，54经由相应的连接56，58与反应性气体供应管线60相连。

图3的顶视图显示具有六个蒸发器12，14，62，64，66，68的蒸发器载体26。取决于尺寸，在蒸发器载体26中还可排列更多或更少的蒸发器12，14，62，64，66，68。例如，对于六个蒸发器12，14，62，64，66，68，同样可设计蒸发器载体26，但是在其中仅使用四个蒸发器。在这种情况下，不需要的蒸发器实际上不安装，而是仅在板（此处未显示）中提供凹口28。

在真空室10中，可安装具有多个蒸发器12，14，62，64，66，68的多个蒸发器载体26。

图4显示反应性气体供应装置52，其对应于其它反应性气体供应装置54和不带有任何附图标记的反应性气体供应装置。反应性气体供应装置52具有环状设计，并且包括规则间隔的反应性气体出口孔70。这允许反应性气体均匀地供应到相邻的标靶材料20。反应性气体供应装置52与平面46平行布置，并且相对于标靶材料20的圆柱形式，所述反应性气体供应装置52与标靶材料20轴向和径向间隔，以防止在电弧蒸发期间干扰电弧。

反应性气体出口孔70具有均匀的孔横截面。经由反应性气体供应装置52，54供应氧，其中高熔点金属（即，钌）用作标靶材料20，用于催化。在真空室10中，在通过电弧涂布基材（此处未显示）期间，在真空室10中设定压力为至少3Pa，优选5Pa。出于该目的，提供适于控制真空泵（此处未显示）的控制和调节装置。运行电流为至少65安培，优选75安培，并因此显然低于100安培。

为了改进层的粘附性，向基材（此处未显示）施加负偏压。

本发明的方法和本发明的蒸发器优选用于生产电极，该电极用于电解，尤其是用于氯碱电解，其中电极包括电活性层，同时包括具有高氧含量的催化活性金属。

根据本发明用于催化涂布的程序步骤的实例：

1.载体材料的碱性清洁。

2.在6,000Pa下，使用标准刚玉120，通过刚玉喷砂粗磨基材。

3.在超声环境中进一步清洁基材，用于去除喷砂材料。

4.使基材带电荷。

5.抽空真空室至0.1Pa。

6.加热基材至200℃。

7.在5Pa下，在Ar/H2混合物中，使基材发光约15分钟。

8.在200℃和3-5Pa下，使用催化材料涂布基材。

附图标记列举

10 真空室

12 顶部蒸发器

14 底部蒸发器

16 基本主体

18 标靶载体

20 标靶材料

22 快速释放紧固件

24 冷却导管

26 蒸发器载体

28 蒸发器载体凹口

30 蒸发器保持固定装置

32 冷却连接

34 电连接

36 室壁

38 隔热装置

40 螺钉连接

42 附加螺钉连接

44 环

46 平面

48 屏蔽面板

50 紧固装置

52 顶部反应性气体供应装置

54 底部反应性气体供应装置

56 顶部连接

58 底部连接

60 反应性气体供应管线

62 蒸发器

64 蒸发器

66 蒸发器

68 蒸发器

70 反应性气体出口孔

Claims

1.一种在低压电弧蒸发下在真空室（10）中通过电弧涂布基材的方法，所述真空室（10）具有至少一个含有标靶材料（20）的蒸发器（12，14，62，64，66，68）、用于供应反应性气体的反应性气体供应装置（53，54）和真空泵，其中，含有所述标靶材料（20）的所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）用作阴极，而所述真空室（10）的内壁（36）用作阳极，在所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）和所述真空室（10）的内壁（36）之间产生电弧，其特征在于，高熔点金属用作标靶材料（20），用于电活性表面和/或用于催化，并且在涂布期间真空室（10）中的压力为至少0.5Pa，特别是至少3Pa，优选5Pa，并且在基材上形成具有高氧含量的电活性金属层和/或具有高氧含量的催化活性金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧气或具有高氧含量的气体用作反应性气体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钌、铱、钛、铂或它们的混合物用作标靶材料（20）。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，电弧电流为至少65安培，优选75安培。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，电弧电流不超过100安培。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，将所述反应性气体供应于所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）中的标靶材料（20）。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应性气体以环形方式供应于所述标靶材料（20）。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，向基材施加负偏压。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法用于涂布电极，所述电极优选用于电解，尤其是用于氯碱电解。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法具有以下程序步骤：

a）基材的碱性清洁；

b）基材的粗磨，特别是刚玉喷砂，特别是使用标准刚玉120，优选在6,000Pa下；

c）基材的超声清洁，用于喷砂材料的去除；

d）使基材带电荷；

e）抽空真空室，特别是抽空至0.1Pa；

f）加热基材，特别是加热至200℃；

g）使基材发光，特别是在Ar/H₂混合物中，优选在5Pa下，特别是使基材发光15分钟；

h）使用催化材料涂布基材，特别是在200℃和3-5Pa下。

11.一种真空室（10）的蒸发器（12，14，62，64，66，68），用于在低压电弧蒸发下在真空室中进行通过电弧涂布基材的方法，特别是用于进行根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述蒸发器（12，14，62，64，66，68）含有标靶材料（20），其特征在于，反应性气体供应装置（52，54）以环状方式设置于标靶材料（20）的周围，并且呈现规则间隔的反应性气体出口孔（70）。

12.根据权利要求11所述的蒸发器，其特征在于，所述反应性气体供应装置（52，54）与标靶材料（20）轴向和径向间隔，在电弧蒸发过程期间间隔的距离不会干扰电弧。

13.根据权利要求11或12所述的蒸发器，其特征在于，所述反应性气体出口孔（70）各自具有相同的横截面。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的蒸发器，其特征在于，所述标靶材料（20）由用于催化的高熔点金属组成。