EP2593577A2 - Verfahren zum beschichten eines substrates mittels eines lichtbogens - Google Patents

Verfahren zum beschichten eines substrates mittels eines lichtbogens

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EP2593577A2
EP2593577A2 EP11748597.9A EP11748597A EP2593577A2 EP 2593577 A2 EP2593577 A2 EP 2593577A2 EP 11748597 A EP11748597 A EP 11748597A EP 2593577 A2 EP2593577 A2 EP 2593577A2
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EP
European Patent Office
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substrate
target material
reactive gas
evaporator
arc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11748597.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kayser
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DREISTEGEN GmbH
HOEDTKE GmbH and Co KG
Original Assignee
DREISTEGEN GmbH
HOEDTKE GmbH and Co KG
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Publication date
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Application filed by DREISTEGEN GmbH, HOEDTKE GmbH and Co KG filed Critical DREISTEGEN GmbH
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate by means of an arc according to the type specified in the preamble of claim 1 and to an evaporator of a vacuum chamber for carrying out a method for coating a substrate by means of an arc in a vacuum chamber at low pressure.
  • Methods for coating a substrate by means of an arc in a vacuum chamber at low pressure - arc evaporation - have been known for a long time.
  • Arc evaporation or Arc PVD belongs to the ion-plating PVD process. In this process, an arc burns between the chamber and the target material lying at negative potential, which causes the
  • Target material melts and evaporates.
  • the target material thus forms the cathode.
  • the molten and vaporized target material reacts with reactive gas introduced into the vacuum chamber and settles on the substrate, ie on the workpiece to be coated in the vacuum chamber.
  • reactive gas introduced into the vacuum chamber and settles on the substrate, ie on the workpiece to be coated in the vacuum chamber.
  • arc evaporation much of the vaporized material is ionized.
  • the material vapor spreads starting from the target material. Since a negative potential is additionally applied to the substrate-negative bias voltage-the ionized material vapor is first accelerated toward the substrate. At the substrate surface, the material vapor condenses.
  • a high kinetic energy can be introduced into the metal vapor by means of appropriate voltages on the substrate and on the target, so that a more or less pronounced voltage effect can be achieved at the substrate. This is exploited inter alia to influence the properties of the deposited layer, such as layer adhesion, density,
  • Such layers are required for wear protection to produce antibonding surfaces or for corrosion protection on tools and components.
  • the arc evaporation takes place in vacuum chambers at reduced total pressure, see WO 2009/110830 A1.
  • the chambers used for this purpose usually have small dimensions, so that larger components usually can not be coated. Since the deposition from individual round sources takes place in the chamber wall, the arc evaporation offers ideal conditions for high scalability in large Vakuumkammem.
  • Deposition of these metals in the arc process requires operation with comparatively high fuel currents, namely over 100 amperes, and at high burning voltages of often more than 20 V.
  • Such coatings are also required for electrodes.
  • Such catalytically active coatings consist of refractory metal with a high oxygen content. If such layers were produced by arc evaporation, very high arc currents would be necessary, which leads to high evaporation rates and thus to an insufficient reaction with the reactive gas.
  • Catalytically active layers for electrodes are technically with
  • the evaporator with the target material serves as the cathode and the inner wall vacuum chamber as the anode. Between the Target material and the inner wall of the vacuum chamber, the arc is generated.
  • Vacuum chamber prevails low pressure, that is usually a pressure of 0.05 to 2.00 Pa.
  • the invention is based on the object, a method for coating a substrate by means of an arc in a vacuum chamber according to the type specified in the preamble of claim 1 such that as possible with respect to the mixing effective compounds of refractory metals on the one hand and components the supplied reactive gases can be realized on the other side.
  • This object is solved by the characterizing features of claim 1 in conjunction with its preamble features.
  • the invention is based on the finding that an improved mixing of the
  • layer-forming metal and reactive gas can be achieved by increasing the pressure.
  • Chlorine / Alkali Electrolysis for the large-scale production of chlorine and caustic soda.
  • overvoltage in particular by coatings with ruthenium oxide. These coatings have been applied mechanically as a liquid film and then baked. This process is characterized by a low expenditure on equipment.
  • the thickness of the applied film is closely related to the toughness and surface energy of the applied liquid on one side of the execution of the mechanical application.
  • the thermal aftertreatment expels volatile binder and solidifies the coating.
  • the target material used is refractory metal for electrically active surfaces and / or for catalysis and the pressure in the vacuum chamber is during the
  • a layer of electrically active metal with a high oxygen content and / or of catalytically active metal with a high oxygen content is formed on the substrate. Due to the pressure range, the collision rate between the layer-forming metal and the reactive gas is increased sufficiently and only a lower fuel flow is necessary, which in turn results in a lower evaporation rate and thus an improved mixing and reaction of the layer-forming metal with the reactive gas. An improved saturation of the layer-forming Metal vapor with reactive gas is achieved by deposition at this relatively high total pressure in the vacuum chamber. This results in a high probability of collision between vaporized layer-forming metal and reactive gas. As a further consequence, the proportion of pure metal in the layer can advantageously be further reduced. This saves additional material costs, in addition to the significantly lower fuel flow.
  • Electrically active surfaces are necessary for catalysis but also for low-loss power supply in batteries, i. E. low-loss transitions from the electrolyte to the electrode.
  • electrically active surface refers to surfaces with defined electrical properties in terms of electrical resistance and electrolytic overvoltage for electrical applications.
  • pure oxygen - 02 - or a gas with a high oxygen content is used as the reactive gas as the reactive gas.
  • refractory metal for example for electrodes, ruthenium, iridium, titanium, platinum or mixtures thereof has been proven.
  • the target material used is refractory metal in the form of ruthenium, iridium, titanium, platinum or mixtures thereof.
  • the fuel flow is at least 65 amps, preferably 75 amps.
  • Arc not greater than 100 amps.
  • the Reaktjvgas supplied directly to the evaporator to the target material during the coating process is preferably uniformly supplied in a ring-shaped manner to the target material distributed over the ring.
  • a negative voltage is applied to the substrate, that is to say to the workpiece to be coated. Due to the high degree of ionization during arc evaporation, the layer-forming particles are accelerated onto the substrate via this negative voltage, which leads to a significantly improved layer adhesion. For this reason, can be dispensed with adhesion promoter layers in the coating.
  • the method is used for the coating of electrodes which are preferably used for the electrolysis, and above all before the chlor-alkali electrolysis.
  • the catalytically active layers are characterized by a high oxygen content. It is well known that oxygen in the chamber is associated with low adhesion of the layers. Although oxygen-containing coatings from the deposition of chromium and aluminum oxide are known. In this method, the adhesive strength is ensured by the deposition at high temperatures> 400-500 e C. This exploits the fact that high deposition temperatures usually always lead to a better connection. However, the deposition of large-area catalytic coatings at homogeneously high temperatures is associated with considerable expenditure on equipment. An additional problem is tension due to the different thermal expansion of substrate and layer. With typical dimensions of 1, 2 x 2.7 m add up These tensions so much that the applied coating is blasted off. Deposition at high temperatures offers no solution, unlike small-sized cutting tools.
  • the adhesion of PVD layers is greatly degraded by impurities and natural oxides.
  • impurities may have electrical barrier character.
  • Optimum cleaning is achieved by blasting with hard corundum. At least the natural oxidation after cleaning the surface and before applying the coating can not be avoided.
  • the mechanical application of catalytic coatings involves the risk of the formation of barrier layers or insufficient attachment to the base material.
  • Degradation of the native oxide is accomplished in the arc vaporization described herein by bubbling in an argon and hydrogen mixture.
  • the argon is the task of purely mechanical sputtering while hydrogen is used for the chemical reduction of the oxide film.
  • the arc evaporation additionally causes a high degree of ionization of the layer-forming species of over 90%. Thus, almost all layer-forming vapor particles on the
  • the reactive gas e.g. O2
  • the evaporator must be operated at an increased by about 30% fuel flows. This effect makes it difficult to build evaporators of small size.
  • the use of small evaporators is, however, because of the lighter
  • high reactive gas saturation may be realized by direct inlet through annular nozzles disposed around the evaporator, as will be described later in detail.
  • the high reactive gas content allows the
  • the material to be evaporated can be completely saturated with reactive gas.
  • the arc evaporation is thus characterized by a high flexibility in the layer composition.
  • the composition of the layers with increasing layer thickness of metallic oxide can be changed by the reactive gas inlet - oxygen - is increased. Such transitions can improve the operation of the catalytic layers or be exploited as wear protection indicator.
  • the object is achieved by an evaporator
  • Vacuum chamber for carrying out a method for coating a substrate by means of an arc in a vacuum chamber at low pressure - arc vaporization achieved in that the reactive gas supply is arranged annularly around the target material and at regular intervals gas outlet openings thereby also an intensive mixing of layer-forming material and reactive gas guaranteed. This will be despite the high
  • the reactive gas supply is axially and radially and spaced apart from the target material, so that there is no impairment of the arc during the arc evaporation
  • the distance and the ring shape must be chosen so large that a short circuit is avoided, the reactive gas supply is not overheated and a shutdown of the evaporator will not occur.
  • the reactive gas outlet openings have in particular a same opening cross-section. Due to the annular supply of the reactive gas, the oxide formation of the vapor phase on the cathode surface, ie on the surface of the target material, moved. In particular, a finer distribution of arcs on the cathode surface occurs. This allows a reduction of the fuel flow. A reduction of the fuel flow leads to a lowering of the temperature of the cathode surface. As a result, lower evaporation rates of the layer-forming material can be adjusted. Lower evaporation rates in turn allow an improved reaction of layer-forming metal and reactive gas.
  • Fig. 1 is a sectional view through two juxtaposed in a vacuum chamber
  • Fig. 2 is a perspective oblique view of the two evaporators of Fig. 1;
  • Fig. 3 is a plan view of the carrier with evaporators, and
  • Fig. 4 is a plan view of the annular reactive gas supply.
  • FIG. 1 shows a sectional view through two evaporators 12, 14 arranged side by side in a vacuum chamber 10. Process for coating a substrate by means of an arc in a vacuum chamber at low-pressure arc vaporization
  • the sectional line is shown in FIG. 3, line A-A.
  • the vacuum chamber 10 may include a plurality of evaporators 12, 14. Both evaporators 12, 14 are formed corresponding to each other.
  • Each evaporator 12, 14 has a base body 16, on which a target carrier 18 with
  • Target material 20 is held on the base body 16 via a quick-release fastener 22.
  • Cooling channels 24 for cooling the target carrier 18 and above the target material 20 during the arc evaporation are introduced into the base body 16.
  • the evaporators 12, 14 are placed in an evaporator support 26 and fixedly connected thereto.
  • the evaporator support 26, the evaporators 12, 14 adapted recesses 28 and connected to the evaporator support 26 on one side and the associated evaporator 12, 14 on the other side connected to the evaporator receptacles 30.
  • the cooling channels 24 extend almost over the entire, the main body 16 facing side of the target carrier 18 and are connected to a cooling port 32.
  • the main body 16 is connected to a power connection 34, so that the main body 16, the target carrier 18 and the target material 20 can be acted upon by a negative potential, so that the target material 20 acts as a cathode.
  • the evaporator support 26 is screwed to a chamber wall 36 of the vacuum chamber 10, wherein between the evaporator support 26 and chamber wall 36, an insulation 38 is introduced.
  • the screw 40 is insulated from the evaporator support 26.
  • the evaporator support 26 is completely isolated from the chamber wall 36 of the vacuum chamber 10.
  • Base 16 connected via a further screw 42.
  • On the quick release 22 and around the target material 20 around a ring 44 is arranged, which consists of Bohr nitrite.
  • the ring 44 and the target material 20 form a common plane 46.
  • the surface of a shield plate 48 is arranged, which surrounds the evaporator 12, 14 respectively in the region of the target material 20.
  • the shield plate 48 is connected to the evaporator support 26 via
  • a reactive gas supply 52, 54 for each evaporator 12, 14 is provided.
  • the reactive gas feeds 52, 54 are each formed corresponding to one another, see FIG. 2.
  • the reactive gas feeds 52, 54 are connected via corresponding connections 56, 58 with a
  • Reactive gas supply line 60 connected.
  • the evaporator support 26 with six evaporators 12, 14, 62, 64, 66, 68 is shown. Depending on the dimensioning, more or fewer evaporators 12, 1, 62, 64, 66, 68 may also be arranged in an evaporator carrier 26. It is also possible to design the evaporator support 26 for, for example, six evaporators 12, 14, 62, 64, 66, 68, but to use four evaporators. The unused evaporators are not installed, but only a plate not shown here, the recess 28 introduced.
  • a plurality of evaporator supports 26 may be mounted with a plurality of evaporators 12, 14, 62, 64, 66, 68. 4, the reactant gas feed 52 is shown, which corresponds to the other reactive gas feeds 54 and to the reactive gas feeds, which are not designated in more detail by reference numbers.
  • the reactant gas feed 52 is shown, which corresponds to the other reactive gas feeds 54 and to the reactive gas feeds, which are not designated in more detail by reference numbers.
  • Reactjvgaszu Set 52 is annular and has evenly spaced
  • the Reaktjvgaszu Adjustment 52 is aligned parallel to the plane 46 and with respect to the cylindrical formation of the target material 20 to this axially and radially spaced so that no impairment of the arc during the
  • the reactive gas outlet openings 70 have the same opening cross-section. About the
  • Reactive gas feeds 52, 54 is supplied with oxygen, wherein as the target material 20 a
  • refractory metal is used for catalysis, namely ruthenium.
  • a pressure in the vacuum chamber 10 of at least 3 Pa is set, preferably 5 Pa.
  • a control and regulating device is provided, which controls the vacuum pump not shown here accordingly.
  • the fuel flow is at least 65 amperes, preferably 75 amps and thus significantly below 100 amperes.
  • a negative bias voltage is applied to improve the layer adhesion.
  • electrodes for the electrolysis especially for the chlor-alkali electrolysis, prepared in which the electrodes are a layer of an electrically active and at the same time catalytically active metal with a high oxygen content exhibit.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer (10) bei Niederdruck-Lichtbogenverdampfen, wobei die Vakuumkammer (10) zumindest einen Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68), der ein Targetmaterial (20) umfasst, Reaktivgaszuführungen (53, 54) für die Zufuhr von Reaktivgas, und eine Vakuumpumpe aufweist, wobei der Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) mit dem Targetmaterial (20) als Kathode und die Innenwand (36) der Vakuumkammer (10) als Anode dient, zwischen denen der Lichtbogen erzeugt wird. Nach der Erfindung wird als Targetmaterial (20) hochschmelzendes Metall für die Katalyse verwendet, und der Druck in der Vakuumkammer (20) während des Beschichtens beträgt mindestens 0,5 Pa, insbesondere mindestens 3 Pa, vorzugsweise 5 Pa. Auf dem Substrat wird eine Schicht aus katalytisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil gebildet.

Description

Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens gemäß der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art sowie einen Verdampfer einer Vakuumkammer zur Durchführung eines Verfahrens zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck - üchtbogenverdampfen - sind schon seit langem bekannt. Das Lichtbogenverdampfen oder Arc-PVD gehört zu ionenplattierendem PVD Verfahren. Bei diesem Verfahren brennt zwischen der Kammer und dem auf negativem Potenzial liegendem Targetmaterial ein Lichtbogen, der das
Targetmaterial schmilzt und verdampft. Das Targetmaterial bildet somit die Kathode. Dabei reagiert das geschmolzene und verdampfte Targetmaterial mit in die Vakuumkammer eingebrachtem Reaktivgas und setzt sich auf dem Substrat, also auf dem zu beschichtenden Werkstück in der Vakuumkammer ab. Während des Lichtbogenverdampfens wird ein großer Teil des verdampften Materials ionisiert. Der Materialdampf breitet sich ausgehend vom Targetmaterial aus. Da an das Substrat zusätzlich ein negatives Potenzial gelegt wird - negative Biasspannung, wird der ionisierte Materialdampf zunächst zum Substrat hin beschleunigt. An der Substratoberfläche kondensiert der Materialdampf. Durch die hohen lonisationsanteile kann durch entsprechende Spannungen am Substrat und am Target eine große kinetische Energie in den Metalldampf eingebracht werden, so dass am Substrat ein mehr oder weniger starker Spannungseffekt erreicht werden kann. Dies wird unter anderem ausgenutzt, um die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu beeinflussen, wie Schichthaftung, Dichte,
Zusammensetzung und ähnliches.
Derartige Schichten werden zum Verschleißschutz zur Erzeugung antibindenden Oberflächen oder zum Korrosionsschutz auf Werkzeugen und Komponenten benötigt Es sind Verfahren zum Beschichten mittels Lichtbogen grundsätzlich aus der Beschichtung von Zerspanungswerkzeugen bekannt. Die hierdurch erzeugten Beschichtungen dienen dem Verschleißschutz der unterliegenden hoch gehärteten Trägermaterialien. Das Lichtbogenverdampfen erfolgt in Vakuumkammern bei reduziertem Totaldruck, siehe hierzu WO 2009/110830 A1. Die hierzu verwendeten Kammern haben üblicherweise geringe Abmessungen, so dass größere Bauteile üblicherweise nicht beschichtet werden können. Da die Abscheidung aus einzelnen Rundquellen in der Kammerwand erfolgt bietet das Lichtbogenverdampfen ideale Voraussetzungen zur hoch-Skalierbarkeit in große Vakuumkammem.
In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, eine möglichst effektive Abbindung zwischen dem Metalldampf und dem Reaktivgas zu erreichen. Ansonsten bilden sich in den abgeschiedenen Schichten lokale Bereiche aus Reinmetall, sogenannte Droplets, aus. Die Folge ist eine Aufrauung der Oberfläche, weniger dichte und damit korrosionsschützende Schichten und eine Veränderung der elektrischen und oberflächenchemischen Eigenschaften der Schichten.
Häufig weisen gerade Verbindungen der hochschmelzenden Metalle wie Mo, Nb, W, Ta, Hf, Zr, Ru und Ir interessante mechanische, elektrische und oberflächenchemische Eigenschaften auf. Die
Abscheidung dieser Metalle im Lichtbogenverfahren erfordert den Betrieb mit vergleichsweise hohen Brennströmen, nämlich über 100 Ampere, und bei hohen Brennspannungen von häufig über 20 V.
Beispielsweise werden derartige Beschichtungen auch für Elektroden benötigt Bis jetzt hat man jedoch davon Abstand genommen, Elektroden, die insbesondere bei der Elektrolyse, vor allem bei der Chlor- Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden, mittels Lichtbogenverdampfen herzustellen. Derartige katalytisch aktive Beschichtungen bestehen aus hochschmelzendem Metall mit hohem Sauerstoffanteil. Würde man derartige Schichten mit Lichtbogenverdampfen herstellen, wären sehr hohe Brennströme des Lichtbogens notwenig, was zu hohen Abdampfraten und somit zu einer unzureichenden Reaktion mit dem Reaktivgas führt. Katalytisch aktive Schichten für Elektroden sind technisch mit
Lichtbogenverdampfen schwer zu realisieren und wirtschaftlich umzusetzen. Daher wurden diese Beschichtungen bisher mittels bekannter Sprüh-, Tauch- oder mechanischer Auftragungsverfahren realisiert. Grundsätzlich werden Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck ausgeführt. Die Vakuumkammer weist dafür zumindest einen Verdampfer auf, der das Targetmaterial trägt. Zudem sind Gaszuführungen für die Zufuhr von
Reaktivgas und eine Vakuumpumpe für die Herstellung des Niederdrucks vorgesehen. Der Verdampfer mit dem Targetmaterial dient als Katode und die Innenwand Vakuumkammer als Anode. Zwischen dem Targetmaterial und der Innenwand der Vakuumkammer wird der Lichtbogen erzeugt. In der
Vakuumkammer herrscht Niederdruck, das heißt in der Regel ein Druck von 0,05 bis 2,00 Pa.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer gemäß der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art derart weiterzubilden, dass möglichst in Bezug auf die Durchmischung effektive Verbindungen aus hochschmelzenden Metallen auf der einen Seite und Komponenten der zugeführten Reaktivgase auf der anderen Seite realisiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 in Verbindung mit seinen Oberbegriffsmerkmalen gelöst.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass eine Verbesserte Durchmischung des
schichtbildenden Metalls und Reaktivgas durch eine Druckerhöhung erreicht werden kann.
Katalytisch aktive Beschichtungen sind wesentliche Voraussetzungen für eine wirtschaftliche
Chlor/-Alkalie Elektrolyse zur großtechnischen Herstellung von Chlor und Natronlauge. In der Praxis ergibt sich eine Absenkung der Überspannung insbesondere durch Beschichtungen mit Rutheniumoxid. Diese Beschichtungen werden bislang als Flüssigfilm mechanisch aufgetragen und im Anschluss eingebrannt. Dieses Verfahren ist durch einen geringen apparativen Aufwand gekennzeichnet Die Dicke des aufgetragenen Films ist eng mit der Zähigkeit und Oberflächenenergie der aufgetragenen Flüssigkeit auf der einen Seite der Ausführung der mechanischen Auftragung verbunden. Durch die thermische Nachbehandlung werden flüchtige Bindemittels ausgetrieben und eine Verfestigung der Beschichtung erreicht.
Solche Verfahren bergen das Risiko einer Mikroversprödung der Oberfläche. Zur Einstellung einer hohen Haftfestigkeit ist zudem erforderlich, die Oberfläche in metallisch blankem Zustand zu beschichten. Insbesondere optisch kaum wahrnehmbare organische Verunreinigungen führen zu unbefriedigender Schichthaftung. Diese unzureichende Anbindung an das Grundmaterial kann sich sofort oder erst nach längerem Prozessbetrieb bemerkbar machen. Die mechanische Art der
Auftragung ist leicht durchführbar, jedoch birgt sie gewisse Unwägbarkeiten in Bezug auf die mechanische Eigenschaften, Schichtdicke und an die Haftung der Beschichtung. All diese Faktoren haben jedoch einen erheblichen Einfluss auf die Funktion und Haltbarkeit der Beschichtung. Gesucht ist also ein Verfahren, welches die Abscheidung von Schichten mit nachfolgenden Eigenschaften gewährleistet:
- hohe Haftfestigkeit
- genau einstellbare Zusammensetzung
- genau einhaltbare Schichtdicke
- leichte Kontrolle und Dokumentation des Prozesses
Nach der Erfindung wird als Targetmaterial hochschmelzendes Metall für elektrisch aktive Oberflächen und/oder für die Katalyse verwendet und der Druck in der Vakuumkammer beträgt während des
Beschichtens mindestens 0,5 Pa, insbesondere mindestens 3 Pa, vorzugsweise 5 Pa. Auf dem Substrat wird eine Schicht aus elektrisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil und/oder aus katalytisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil gebildet. Durch den Druckbereich wird die Kollisionsrate zwischen schichtbildendem Metall und Reaktivgas hinreichend erhöht und es ist nur noch ein geringerer Brennstrom notwendig, was wiederum eine geringere Abdampfrate und somit eine wiederum verbesserte Durchmischung und Reaktion des schichtbildendem Metalls mit dem Reaktivgas zur Folge hat Eine verbesserte Absättigung des schichtbildenden Metalldampfes mit Reaktivgas wird durch Abscheidung bei diesem relativ hohen Totaldruck in der Vakuumkammer erzielt Hierdurch ergibt sich eine hohe Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen verdampften schichtbildenden Metall und Reaktivgas. Als weitere Folge davon kann der Anteil von Reinmetall in der Schicht in vorteilhafter Weise weiter verringert werden. Dies spart weitere Materialkosten, neben dem erheblich geringeren Brennstrom.
Elektrisch aktive Oberflächen sind für die Katalyse aber auch für verlustarme Stromzuführungen in Batterien notwendig, d.h. verlustarme Übergänge vom Elektrolyten zur Elektrode. Generell versteht man unter elektrisch aktiver Oberfläche, Oberflächen mit definierten elektrischen Eigenschaften bezüglich elektrischen Widerstand und elektrolytischer Überspannung für elektrische Anwendungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens wird als Reaktivgas reiner Sauerstoff - 02 - oder ein Gas mit hohem Sauerstoffanteil als Reaktivgas verwendet.
Als hochschmelzendes Metall, beispielsweise für Elektroden, hat sich Ruthenium, Iridium, Titan, Platin oder Mischungen davon bewährt. Insofern wird als Targetmaterial hochschmelzendes Metall in Form von Ruthenium, Iridium, Titan, Platin oder Mischungen davon verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführung beträgt der Brennstrom mindestens 65 Ampere, vorzugsweise 75 Ampere. Eine intensive Durchmischung des schichtbildenden Materials und des Reaktivgases wird hierdurch auf einfache Weise ermöglicht, da die Abdampfrate sinkt. Sinkt die Abdampfrate, steigt die Kollisionswahrscheinlichkeit zwischen verdampften, schichtbildenden Material und Reaktivgas.
Um eine wirtschaftliche Umsetzung des Verfahrens zu gewährleisten, ist der Brennstrom des
Lichtbogens nicht größer als 100 Ampere.
Bisher war es üblich, das Reaktivgas der Vakuumkammer so zuzuführen, dass die Vakuumkammer mit Reaktjvgas ungerichtet geflutet wurde. Um jedoch eine verbesserte AbSättigung des schichtbildenden Metalldampfes mit Reaktivgas zu erreichen, wird gemäß einer weiteren Ausbildung des
erfindungsgemäßen Verfahrens das Reaktjvgas direkt beim Verdampfer dem Targetmaterial während des Beschichtungsverfahrens zugeführt. Vorzugsweise wird dabei das Reaktivgas ringförmig dem Targetmaterial über den Ring verteilt gleichmäßig zugeführt.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt eine negative Spannung an dem Substrat, also dem zu beschichtenden Werkstück, an. Durch den hohen lonisationsgrad beim Lichtbogenverdampfen werden die schichtbildenden Teilchen über diese negative Spannung an dem Substrat auf das Substrat beschleunigt, was zu einer deutlich verbesserten Schichthaftung führt. Aus diesem Grunde kann auf Haftvermittlerschichten bei der Beschichtung verzichtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird das Verfahren für die Beschichtung von Elektroden eingesetzt welche vorzugsweise für die Elektrolyse verwendet werden und dabei vor allem vor die Chlor-Alkali-Elektrolyse.
Die katalytisch aktiven Schichten sind durch einen hohen Sauerstoffgehalt gekennzeichnet. Es ist allgemein bekannt, dass Sauerstoff in der Kammer mit einer geringen Haftfestigkeit der Schichten verbunden ist. Zwar sind Sauerstoffhaltige Beschichtungen aus der Abscheidung von Chrom- und Aluminiumoxid bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Haftfestigkeit durch die Abscheidung bei hohen Temperaturen > 400-500eC gewährleistet. Hierbei wird ausgenutzt, dass hohe Abscheidetemperaturen in der Regel immer zu einer besseren Anbindung führen. Die Abscheidung großflächige katalytischer Beschichtungen bei homogen hohen Temperaturen ist jedoch mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden. Ein zusätzliches Problem sind Verspannungen durch die unterschiedliche thermische Ausdehnung von Substrat und Schicht. Bei typischen Abmessungen von 1 ,2 x 2,7 m addieren sich diese Verspannungen so sehr, dass die aufgetragene Beschichtung abgesprengt wird. Die Abscheidung bei hohen Temperaturen bietet anders als auf Zerspanungswerkzeugen geringer Abmessung keine Lösung. Die Haftfestigkeit von PVD-Schichten wird stark durch Verunreinigungen und natürliche Oxide verschlechtert. Auch können Verunreinigungen elektrischen Sperrschichtcharakter aufweisen. Eine optimale Reinigung ist durch Strahlen mit hartem Korund gegeben. Zumindest die natürliche Oxidation nach der Reinigung der Oberfläche und vor Auftragung der Beschichtung kann nicht vermieden werden. Somit birgt die mechanische Auftragung katalytischer Beschichtungen das Risiko der Ausbildung von Sperrschichten oder einer nicht hinreichenden Anbindung zum Grundmaterial. Der Abbau des natürlichen Oxids wird in dem hier beschriebenen Lichtbogenverdampfen durch ein Beglimmen in einem Argon und Wasserstoffgemisch herbeigeführt. Dem Argon kommt dabei die Aufgabe des rein mechanischen Zerstäubens zu während Wasserstoff der chemischen Reduktion des Oxidfilmes dient. Das Lichtbogenverdampfen bewirkt zusätzlich einen hohen lonisationsgrad der schichtbildenden Spezies von über 90 %. Somit können nahezu alle schichtbildenden Dampfteilchen auf die
Substartoberfläche beschleunigt und in das Substartgitter eingeschossen werden. Die Kombination von mechanischer Reinigung, insbesondere Korundsrahlen, und physikalisch (Argon) chemischen Ätzen (Wasserstoff) bei hohem lonisationsgrad der schichtbildenden Spezies Lichtbogenverdampfen führt durch die oben angegebenen Maßnahmen zu dem für den Fachmann überraschenden Ergebnis, dass oxidische Schichten auf großen Flächen, skalierbares Lichtbogenverdampfen, reproduzierbar und prozesssicher bei niedrigen Temperaturen, insbesondere 200"C, abgeschieden werden können.
Üblicherweise wird das Reaktivgas, z.B. O2, mittels Lanze in den Randbereich der Vakuumkammer geleitet. Dies führt jedoch zu einer nicht geringen Absättigung des kathodischen Spendermaterials mit Reaktivgas. Um dennoch ein ruhiges Brennverhalten zu erzielen, muss der Verdampfer bei einem um ca. 30 % erhöhten Brennströmen betrieben werden. Dieser Effekt erschwert den Bau von Verdampfern mit geringer Abmessung. Der Einsatz kleiner Verdampfer ist jedoch wegen der leichteren
Beschaffbarkeit kleiner Spenderkörper besonders attraktiv. Alternativ kann eine hohe Absättigung mit Reaktivgas durch direkten Einlass durch um den Verdampfer angeordnete ringförmige Düsen realisiert werden, wie dies später im Einzelnen ausgeführt wird. Der hohe Reaktivgasgehalt erlaubt die
Absenkung des Brennstroms, so dass ein geringerer Kühlbedarf besteht. Auch kann das zu verdampfende Material komplett mit Reaktivgas abgesättigt werden. Das Lichtbogenverdampfen ist somit gekennzeichnet durch eine hohe Flexibilität in der Schichtzusammensetzung. So kann die Zusammensetzung der Schichten mit steigender Schichtdicke von metallisch in oxidisch verändert werden, indem der Reaktivgaseinlass - Sauerstoff - erhöht wird. Solche Übergänge können die Funktionsweise der katalytischen Schichten verbessern oder auch als Verschleißschutzindikator ausgenutzt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe durch einen Verdampfer einer
Vakuumkammer zur Durchführung eines Verfahrens zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck - Lichtbogenverdampfen, dadurch gelöst, dass die Reaktivgaszuführung ringförmig um das Targetmaterial herum angeordnet ist und in gleichmäßigen Abständen Gasauslassöffnungen aufweist Dadurch wird ebenfalls eine intensive Durchmischung von schichtbildenden Material und Reaktivgas gewährleistet. Dies wird auch trotz der hohen
Verdampfungsraten im Lichtbogen gewährleistet und führt zu einer sehr großen Absättigung des verdampften elektrisch aktiven und/oder katalytisch aktiven Materials des Targetmaterials.
Insbesondere ist die Reaktivgaszuführung axial und radial sowie zum Targetmaterial beabstandet, so dass keine Beeinträchtigung des Lichtbogens während des Lichtbogenverdampfens erfolgt
Der Abstand und die Ringform muss so groß gewählt werden, dass ein Kurzschluss vermieden wird, die Reaktivgaszuführung nicht überhitzt wird und eine Abschaltung des Verdampfers nicht erfolgen wird.
Die Reaktivgasauslassöffnungen weisen insbesondere einen gleichen Öffnungsquerschnitt auf. Durch die ringförmige Zuführung des Reaktivgases wird die Oxidbildung von der Dampfphase auf die Katodenoberfläche, also auf die Oberfläche des Targetmaterials, verschoben. Im Speziellen stellt sich eine feinere Verteilung der Lichtbögen auf der Katodenoberfläche ein. Diese ermöglicht eine Absenkung des Brennstroms. Eine Absenkung des Brennstroms führt zu einer Absenkung der Temperatur der Katodenoberfläche. Hierdurch können geringere Abdampfraten des schichtbildenden Materials eingestellt werden. Geringere Abdampfraten ermöglichen wiederum eine verbesserte Reaktion von schichtbildendem Metall und Reaktivgas.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen. In der Beschreibung, in den Ansprüchen und in der Zeichnung werden die in der unten aufgeführten Liste der Bezugzeichen verwendeten Begriffe und zugeordneten Bezugzeichen verwendet. In der Zeichnung bedeutet: Fig. 1 eine Schnittansicht durch zwei nebeneinander in einer Vakuumkammer angeordneter
Verdampfer nach der Erfindung;
Fig. 2 eine perspektivische Schrägansicht auf die beiden Verdampfer von Fig. 1 ; Fig. 3 eine Draufsicht auf den Träger mit Verdampfern, und
Fig. 4 eine Draufsicht auf die ringförmigen Reaktivgaszuführung.
In Fig. 1 ist eine Schnittansicht durch zwei nebeneinander in einer Vakuumkammer 10 angeordneter Verdampfer 12, 14 Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer Vakuumkammer bei Niederdruck - Lichtbogenverdampfen dargestellt Die Schnittlinie ist Fig. 3 zu entnehmen, Linie A-A. Die Vakuumkammer 10 kann eine Vielzahl von Verdampfern 12, 14 aufweisen. Beide Verdampfer 12, 14 sind einander entsprechend ausgebildet. Jeder Verdampfer 12, 14 weist einen Grundkörper 16 auf, auf dem ein Targetträger 18 mit
Targetmaterial 20 über einen Schnellverschluss 22 auf dem Grundkörper 16 gehalten wird. In den Grundkörper 16 sind Kühlkanäle 24 zur Kühlung des Targetträgers 18 und darüber des Targetmaterials 20 während des Lichtbogenverdampfens eingebracht. Die Verdampfer 12, 14 sind in einem Verdampferträger 26 eingebracht und mit diesem fest verbunden. Hierfür weist der Verdampferträger 26 den Verdampfern 12, 14 angepasste Ausnehmungen 28 und mit dem Verdampferträger 26 auf der einen Seite sowie mit dem zugeordneten Verdampfer 12, 14 auf der anderen Seite verbundene Verdampferaufnahmen 30 auf. Die Kühlkanäle 24 verlaufen nahezu über die gesamte, dem Grundkörper 16 zugewandten Seite des Targetträgers 18 und sind mit einem Kühlanschluss 32 verbunden. Der Grundkörper 16 ist mit einem Stromanschluss 34 verbunden, so dass der Grundkörper 16, der Targetträger 18 und das Targetmaterial 20 mit einem negativem Potenzial beaufschlagt werden kann, so dass das Targetmaterial 20 als Katode wirkt. Der Verdampferträger 26 ist mit einer Kammerwand 36 der Vakuumkammer 10 verschraubt, wobei zwischen Verdampferträger 26 und Kammerwand 36 eine Isolierung 38 eingebracht ist. Zudem ist auch die Schraubverbindung 40 gegenüber dem Verdampferträger 26 isoliert. Somit ist der Verdampferträger 26 vollständig gegenüber der Kammerwand 36 der Vakuumkammer 10 isoliert. Neben dem Schnellverschluss 22 ist der Targetträger 18 mit dem Targetmaterial 20 mit dem
Grundkörper 16 über eine weitere Schraubverbindung 42 verbunden. Auf dem Schnellverschluss 22 sowie um das Targetmaterial 20 herum ist ein Ring 44 angeordnet, der aus Bohr-Nitrit besteht.
Der Ring 44 und das Targetmaterial 20 bilden eine gemeinsame Ebene 46. In dieser Ebene 46 ist die Oberfläche einer Abschirmplatte 48 angeordnet, die den Verdampfer 12, 14 jeweils im Bereich des Targetmaterials 20 umgreift. Die Abschirmplatte 48 ist mit dem Verdampferträger 26 über
Befestigungsmittel 50 verbunden.
Parallel zur Ebene 46 ist mit Abstand eine Reaktivgaszuführung 52, 54 für jeden Verdampfer 12, 14 vorgesehen. Die Reaktivgaszuführungen 52, 54 sind jeweils einander entsprechend ausgebildet, siehe Fig. 2.
Die Reaktivgaszuführungen 52, 54 sind über entsprechende Anschlüsse 56, 58 mit einer
Reaktivgasversorgungsleitung 60 verbunden.
Aus der Draufsicht von Fig. 3 ist der Verdampferträger 26 mit sechs Verdampfern 12, 14, 62, 64, 66, 68 dargestellt. Je nach der Dimensionierung können auch mehr oder weniger Verdampfer 12, 1 , 62, 64, 66, 68 in einem Verdampferträger 26 angeordnet sein. Es ist auch möglich, den Verdampferträger 26 für beispielsweise sechs Verdampfer 12, 14, 62, 64, 66, 68 auszugestalten, jedoch vier Verdampfer zu benutzen. Die nicht benötigten Verdampfer werden dabei nicht eingebaut, sondern lediglich eine hier nicht dargestellte Platte die Ausnehmung 28 eingebracht.
In einer Vakuumkammer 10 können mehrere Verdampferträger 26 mit einer Vielzahl von Verdampfern 12, 14, 62, 64, 66, 68 angebracht werden. Irt Fig. 4 ist die Reaktjvgaszuführung 52 dargestellt, die den anderen Reaktivgaszuführungen 54 und den nicht mit Bezugszeichen näher bezeichneten Reaktivgaszuführungen entspricht. Die
Reaktjvgaszuführung 52 ist ringförmig ausgebildet und weist in gleichmäßigen Abständen
Reaktjvgasauslassöffnungen 70 auf. Hierdurch wird ein gleichmäßiges Zuführen des Reaktivgases in der Nähe des Targetmaterials 20 ermöglicht. Die Reaktjvgaszuführung 52 ist parallel zur Ebene 46 ausgerichtet und im Hinblick auf die zylindrische Ausbildung des Targetmaterials 20 zu diesem axial sowie radial so beabstandet dass keine Beeinträchtigung des Lichtbogens während des
Lichtbogenverdampfens erfolgt.
Die Reaktivgasauslassöffnungen 70 weisen einen gleichen Öffnungsquerschnitt auf. Über die
Reaktivgaszuführungen 52, 54 wird Sauerstoff zugeführt, wobei als Targetmaterial 20 ein
hochschmelzendes Metall für die Katalyse, nämlich Ruthenium, verwendet wird. Während der Beschichtung des hier nicht dargestellten Substrats mittels eines Lichtbogens in der Vakuumkammer 10 wird ein Druck in der Vakuumkammer 10 von mindestens 3 Pa eingestellt vorzugsweise 5 Pa. Hierfür ist eine Steuer- und Regeleinrichtung vorsehen, welche die hier nicht dargestellte Vakkuumpumpe entsprechend steuert. Der Brennstrom ist mindestens 65 Ampere, vorzugsweise 75 Ampere und somit deutlich unter 100 Ampere. An dem hier nicht dargestellten Substrat liegt eine negative Biaspannung an, um die Schichthaftung zu verbessern.
Vorzugsweise werden mit dem Verfahren nach der Erfindung und mit dem Verdampfer nach der Erfindung Elektroden für die Elektrolyse, vor allem für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, hergestellt, bei dem die Elektroden eine Schicht aus einem elektrisch aktiven und zugleich katalytisch aktiven Metall mit hohem Sauerstoffanteil aufweisen.
Beispiel der Verfahrensschritte nach der Erfindung für eine katalytische Beschichtung:
1. Alkalische Reinigung des Trägermaterials.
2. Aufrauhung des Substrats durch Korundstahlen des Substarts mit Normalkorund 120 bei 6000 Pa.
3. Erneute Reinigung des Substrates in Ultraschall zur Entfernung des Strahlgutes.
4. Beladen des Substrates. 5. Evakuieren der Vakuumkammer auf 0,1 Pa.
6. Aufheizen des Substarts auf 200eC
7. Glimmen des Substrats in Ar/H2-Gemisch bei 5 Pa für ca. 15min
8. Beschichten des Substrats mit katalytischem Material bei 200°C und 3 bis 5 Pa.
Bezugszeichenliste
10 Vakuumkammer
12 Verdampfer oben
14 Verdampfer unten
16 Grundkörper
18 Targetträger
20 Targetmaterial
22 Schnellverschluss
24 Kühlkanal
26 Verdampferträger
28 Ausnehmungen im Verdampferträger
30 Verdampferaufnahmen
32 Kühlanschluss
34 Stromanschluss
36 Kammerwand
38 Isolierung
40 Schraubverbindung
42 weitere Schraubverbindung
44 Ring
46 Ebene
48 Abschirmplatte
50 Befestigungsmittel
52 Reaktivgaszuführung oben
54 Reaktivgaszuführung unten
56 Anschluss oben
58 Anschluss unten Reaktivgasversorgungsleitung
Verdampfer
Verdampfer
Verdampfer
Verdampfer
Reaktivgasauslassöffnung

Claims

P a t e n t a n s r ü c h e
1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer
Vakuumkammer (10) bei Niederdruck - Lichtbogenverdampfen -, wobei die Vakuumkammer (10) zumindest einen Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68), der ein Targetmaterial (20) umfasst, Reaktivgaszuführungen (53, 54) für die Zufuhr von Reaktivgas, und eine Vakuumpumpe aufweist, wobei der Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) mit dem Targetmaterial (20) als Kathode und die Innenwand (36) der Vakuumkammer (10) als Anode dient, zwischen denen der Lichtbogen erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Targetmaterial (20) hochschmelzendes Metall für elektrisch aktive Oberflächen und/oder für die Katalyse verwendet wird, und dass der Druck in der Vakuumkammer (20) während des Beschichtens mindestens 0,5 Pa beträgt, insbesondere mindestens 3 Pa, vorzugsweise 5 Pa, und dass eine Schicht auf dem Substrat aus elektrisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil und/oder aus katalytisch aktivem Metall mit hohem Sauerstoffanteil gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff oder ein Gas mit hohem Sauerstoffanteil als Reaktivgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium, Iridium, Titan, Platin oder Mischungen davon als Targetmaterial (20) verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstrom mindestens 65 A beträgt, vorzugsweise 75 A.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstrom des Lichtbogens nicht größer als 100 A ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas beim Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) dem Targetmaterial (20) zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas ringförmig dem Targetmaterial (20) zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine negative Biasspannung an dem Substrat anliegt.
9. Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die
Verwendung für die Beschichtung von Elektroden, welche vorzugsweise für die Elektrolyse, vor allem für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, verwendet werden.
10. Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die
Verfahrensschritte:
a) alkalische Reinigung des Substrats;
b) Aufrauhung des Substrats, insbesondere Korundstahlen, insbesondere mit Normalkorund 120, vorzugsweise bei 6000 Pa;
c) Reinigung des Substrates in Ulfraschall zur Entfernung des Strahlgutes;
d) Beladen des Substrates
e) Evakuieren der Vakuumkammer, insbesondere auf 0,1 Pa;
f) Aufheizen des Substrats, insbesondere auf 200°C;
g) Glimmen des Substrats, insbesondere in Ar/H2-Gemisch, bei vorzugsweise 5 Pa für insbesondere 15 min;
h) Beschichten des Substarts mit katalytischem Material, insbesondere bei 200"C und 3 bis 5 Pa.
Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) einer Vakuumkammer (10) zur Durchführung eines Verfahren zum Beschichten eines Substrats mittels eines Lichtbogens in einer
Vakuumkammer bei Niederdruck - Lichtbogenverdampfen -, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Verdampfer (12, 14, 62, 64, 66, 68) ein Targetmaterial (20) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktivgaszuführung (52, 54) ringförmig um das Targetmaterial (20) herum angeordnet ist und in gleichmäßigen Abständen Reaktivgasauslassöffnungen (70) aufweist.
Verdampfer nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass axial und radial die Reaktivgaszuführung (52, 54) soweit zum Targetmaterial (20) beabstandet ist, dass keine Beeinträchtigung des Lichtbogens während des Lichtbogenverdampfens erfolgt.
Verdampfer nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass
Reaktivgasauslassöffnungen (70) einen gleichen Öffnungsquerschnitt aufweisen.
Verdampfer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Targetmaterial (20) aus hochschmelzendem Metall für die Katalyse besteht.
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