CH664163A5

CH664163A5 - Verfahren zum reaktiven aufdampfen von schichten aus oxiden, nitriden, oxynitriden und karbiden.

Info

Publication number: CH664163A5
Application number: CH928/85A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Dr Moll; Hans K Dr Pulker; Walter Haag
Original assignee: Balzers Hochvakuum
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1988-02-15
Also published as: GB2171726B; US4619748A; JPS61201769A; FR2578270A1; GB8600468D0; GB2171726A; DE3543316C2; FR2578270B1; DE3543316A1; NL8600417A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum reaktiven Aufdampfen von Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auf Unterlagen unter gleichzeitiger teilweiser Ionisation des Dampfes und Beschleunigung der erzeugten Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu durch ein zwischen einer Dampfquelle als Anode und den gegenüber der Anode auf negativem Potential befindlichen unterlagenaufrechterhaltenes elektrisches Feld.

Aus der US-PS 3 562 141 ist eine Anordnung bekannt, bei der das in einem Tiegel befindliche Material durch einen Elektronenstrahl verdampft und der Dampf auf den zu beschichtenden Substraten kondensiert wird, wobei die Substrate während der Beschichtung auf einem negativen Potential bis zu — 500 V gegenüber der Wand der Aufdampfkam-mer gehalten wurden. Bei dieser Anordnung wurde ausserdem zwischen einer Hohlkathode und dem verdampften Material eine sogenannte Niedervoltbogenentladung mit Stromstärken bis zu 1000 A aufrechterhalten, wogegen der über die Substrate fliessende Strom bis zu 500 A betragen konnte. Um einen Strom dieser Grössenordnung abzuleiten, musste die aufgebrachte Schicht natürlich entsprechend elektrisch leitend sein.

CH-PS 645 137 offenbart ein Verfahren, zu dessen Ausführung eine ähnliche Niedervoltbogenanordnung verwendet wird, jedoch dem zu verdampfenden Material mittels einer Elektronenstrahlkanone zusätzliche Verdampfungsleistung zugeführt werden kann ; dabei wird auf die Möglichkeit hingewiesen, die zu beschichtenden Substrate isoliert zu halten und die Halterung selbst auf ein im Vergleich zum Bogen-plasma negatives Potential von beispielsweise — 500 V zu legen. Mit diesem bekannten Verfahren ist es überraschenderweise möglich, praktisch alle Materialien, d.h. auch extrem . temperaturbeständige Metalle und dielektrische Materialien mit hoher Verdampfungsgeschwindigkeit zu verdampfen und gleichzeitig auch eine hohe Aktivierung des Dampfes und der gegebenenfalls in der Verdampfungskammer noch befindlichen bzw. in diese z.B. zwecks Durchführung^einer reaktiven Aufdampfung eingelassenen Gase zu erzielen.

Dabei bewirkt der Elektronenstrahl mit einer kinetischen Energie der Elektronen von mehr als 1 KeV die hohe Verdampfungsgeschwindigkeit und zwar auch bei der Verdampfung elektrisch schlecht leitender Materialien und die grosse Zahl niederenergetischer Elektronen in der Niedervoltbogenentladung bewirkt eine intensive Aktivierung des Dampfes bzw. des zugeführten Reaktionsgases.

Dieses Verfahren bietet ausserdem den Vorteil, dass die bei anderen Verfahren der Verdampfung mittels Niedervolt-bogen unvermeidliche Verkopplungen von Prozessparametern wie Verdampfungsgeschwindigkeit, Restgasdruck, Restgaszusammensetzung, Ionisierungsdichte usw. vermieden werden kann, so dass es möglich ist, sich den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles in optimaler Weise anzupassen.

Ein aber immer noch bestehender Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass die Aufbringung von isolierenden Schichten nur bis zu einer gewissen Maximaldicke durchführbar ist, weil auch bei höheren an die Substrate gelegten Spannungen (500 V) es nicht mehr gelingt, die durch den Beschuss mit elektrisch geladenen Ionen des Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche der Substrate gebrachten Ladungen abzuführen.

Auch bei der Aufbringung von elektrisch gut leitenden Materialien auf isolierende Unterlagen treten ähnliche Probleme auf, wenn die elektrische Leitfähigkeit der Unterlage so gering ist, dass sie keine hinreichende Ladungsmenge von den Schichten mehr abzuführen vermag.

Es ist versucht worden, die durch Oberflächenladungen entstehenden Probleme duch die Anbringung einer, metallischen netzförmigen Elektrode vor der zu beschichtenden isolierenden Fläche zu umgehen. Diese Lösung ist jedoch auch nicht befriedigend, weil eine solche Netzelektrode einerseits auf den zu beschichtenden Substraten Dampfschatten verursacht, so dass aus diesem Grunde die Beschichtung ungleich-mässig wird und andererseits die an sich beabsichtigte Wir- • kung einer ionenunterstützten Aufdampfung (ion plating) schwächt.

Bei Verwendung sehr feinmaschiger Netze besteht auch die Gefahr des Zuwachsens der Netzöffnungen durch das verdampfte Material.

Eine andere bekannte Möglichkeit bei der Aufbringung von isolierenden Schichten das Problem der Oberflächenladungen zu mildern, ist die, das als Schicht niederzuschlagende Material statt wie üblich zu verdampfen, mittels Hochfrequenz zu zerstäuben. In einer solchen Hochfrequenzentladungskammer lädt sich nämlich immer die flächenmässig kleinere Elektrode negativ auf d.h. die substrattragende Elektrode wird gegenüber den flächenmässig grösseren Wänden der Beschichtungskammer negativ. Es wird dabei versucht, ein Ladungsgleichgewicht zu erzielen, derart, dass die durch Ionen des Beschichtungsmaterials zugeführte positive Ladung der Substrate durch die viel grössere Beweglichkeit der Elektronen im Plasma kompensiert wird. Gelingt es, dieses Gleichgewicht während der Beschichtung aufrecht zu erhalten, ohne dass sich die Substrate auf ein zu hohes negati5

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ves Potential aufladen, darf eine gleichmässige Beschichtung erwartet werden. Auf höhere Potentiale aufgeladene Substratflächen dagegen können infolge dann auftretender stärkerer elektrischer Entladungen Schaden erleiden.

Die Erfahrung zeigt, dass die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten besonders bei der Beschichtung von Unterlagen mit Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auftreten. Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das Schichten gerade aus diesen Materialien in besserer Qualität, d.h. mit grösserer Härte, Dichte und Haftfestigkeit auch auf unbeheizte Substrate aufzubringen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Dabei zeigte sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren zwar für isolierende Schichten aus den besagten Materialien und für die Aufbringung von Schichten auf isolierenden Unterlagen von besonderem Vorteil ist, dass aber auch die Schichtqualität in jenen Fällen bedeutend verbessert werden kann, in denen an sich eine hinreichende.elektrische Leitfähigkeit des Schichtmaterials vorliegt bzw. die Unterlagen nicht isolierend sind. Um auch in diesen letztgenannten Fällen das erfindungsgemässe Verfahren durchzuführen, d.h. wenn weder die Schichtmaterialien noch die Unterlagen hinreichend isolieren, wird eine entsprechende Isolierung der Halterung vorgesehen, wodurch das freie Abfliessen der Ladungen von den Schichten verhindert wird.

Zur Durchführung des erfiiidungsgemässen Verfahrens muss, wie gesagt, die zü beschichtende Oberfläche entweder selbst elektrisch isoliert sein oder isoliert gehaltert werden, damit sich unter gleichzeitiger Erfüllung der Merkmale b) c) d) des Anspruches 1 die zu beschichtenden Flächen auf ein Potential von - 5 bis - 60 V gegenüber dem Plasma aufladen. Die Erfindung wird anhand der anliegenden Zeichnung noch näher erläutert.

In der Zeichnung dargestellt ist eine Kathodenkammer 1 der Niedervoltbogenentladung, eine Elektronenstrahlkanone 2, welche die Elektronen entsprechender Energie liefert, ferner ein Tiegel 3, in dem das zu verdampfende Material liegt und ein Substrathalter 4. Letzterer kann durch die Substrate, auf denen dünne Schichten des verdampften Materials niedergeschlagen werden sollen, bedeckt werden. Die Zeichnung zeigt auch einen Pumpstutzen 5 zur Evakuierung der Beschichtungskammer 6 auf einen passenden Unterdruck, z.B. auf einen Druck von lO-4 mb. Für die Aufbringung von dünnen Schichten aus nicht selbst isolierenden Materialien ist der Substrathalter mittels einer Stange 7 und eines Isolators 8 an der Decke der Beschichtungskammer befestigt. Infolge der während des Betriebes der Anlage aufrechterhaltenen elektri-chen Gasentladung lädt sieh der Substrathalter während der Kondensation des Dampfes auf ein negatives Potential auf, was bewirkt, dass positive Ionen aus dem aktivierten Dampf und dem Restgas (Plasma) auf die Substrate hin beschleunigt werden.

Der Niedervoltbogen wird mittels der Stromquelle 9 zwischen der Kathodenkammer 1 und dem Tiegel 3 betrieben. Der Niedervoltbogen kann dabei mit einer Verbindung des positiven Pols der Stromquelle 9 mit Masse (Kammer 7) unterhalten oder auch auf Schwebepotential, d.h. ohne Verbindung mit dem Gehäuse der Beschichtungskammer gehalten werden. In letzterem Falle wird der positive Pol der Stromquelle mit dem mittels eines Isolators 10 durch den Boden der Kammer 6 hindurchgeführten Haltestange 11 für den Tiegel 3 verbunden. Die Zeichnung lässt erkennen, dass die Befestigung des Substrathalters an der Decke der Beschichtungskammer auch mittels einer Haltestange erfolgen könnte, die für eine Drehbewegung des Substrathalters ausgebildet ist, wobei der Vorteil einer etwaigen Drehbewegung in einer grösseren Gleichmässigkeit der aufgebrachten

Schichten liegt. Natürlich muss, wenn die Welle an einem . Motor angeschlossen wird, dafür gesorgt werden, dass, falls die Schichten oder die Unterlagen derselben nicht selbst isolierend sind, deren isolierte Halterung bestehen bleibt, was z.B. durch isolierende Kupplung zwischen Antriebsmotor und Welle geschehen kann.

Weitere für den praktischen Betrieb einer solchen Beschichtungseinrichtung nützliche Einzelheiten wurden der Übersichtlichkeit halber in der anliegenden Zeichnung nicht dargestellt, wie z.B. Kühlwasserkanäle, Ventile zum Einlass von Gasen in die Kathodenkammer der Niedervoltbogenentladung, Hilfsspulen zur Erzeugung von Magnetfeldern, z.B. für d'ie Kathodenkammer des Niedervoltbogens, Hilfsvakuumpumpen für den Betrieb der Elektronenquelle und dgl.; auf CH-PS 645 137 sei hingewiesen.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die zu beschichtenden Substrate an der der Dampfquelle zugewandten Seite der Haltevorrichtung 4 befestigt, das zu vedampfende Material in den Tiegel 3 gegeben, und die Verdampfungskammer geschlossen und evakuiert. Nachdem ein Druck von etwa 10~6 mb erreicht ist, lässt man in die Kathodenkammer der Niedervoltbogenentladung soviel Argon ein, dass der Druck im Rezipienten auf etwa 10~4 mb ansteigt. Darauf kann der Niedervoltbogen gezündet werden, und es fliessen z.B. 35 Ampere bei einer Spannung von 60 Volt zwischen Anode (Tiegel 3) und Kathode. Die Substrate stellen sich dabei auf ein im Vergleich zum Bogen-plasma negatives Potential von etwa 30 Volt ein, was dazu führt, dass positive Ionen aus dem Plasma auf die Substrate hin beschleunigt werden.

Zur Erfüllung des Merkmals c) in Anspruch 1 ist es notwendig, eine Gaszuführung, die in der Nähe des anodisch geschalteten Tiegels mündet, vorzusehen. Dazu dienen in der gezeichneten Beschichtungsanlage zwei Gaszuführungsleitungen 11 und 12; wie die Zeichnung zeigt, enden diese Leitungen knapp am Tiegelrand, so dass die Dichte des über diese Leitungen zugeführten Gases im Bereich der Tiegelöffnung am grössten ist. Damit wird eine besonders starke Aktivierung sowohl des zugeführten Gases als auch des verdampften Materials durch die elektrische Gasentladung vor dem als Anode wirkenden Tiegel erreicht. Je nach dem, welche der eingangs genannten Schichtmaterialien man durch die Reaktion des Dampfes mit dem zugeführten Gas erhalten will, werden Sauerstoff, Stockstoff, Kohlewasserstoffe und verschiedene andere Gase eingeführt. Die allgemeinen Richtlinien für die Wahl des Reaktionsgases sind andernorts beschrieben worden; konkrete Beispiele untenstéhend.

In einem ersten Ausführungsbeispiel sollten auf den Substraten Ti02-Schichten niedergeschlagen werden. Dazu wurde aus dem Tiegel metallisches Titan bei einer Temperatur von etwa 1900 °C verdampft. Gleichzeitig wurde über die Leitungen 11 und 12 Sauerstoff als Reaktionsgas eingeleitet, wobei über dem Tiegel ein maximaler Sauerstoffpartialdruck von etwa 8 x 10~4 mb gemessen werden konnte. Der Partialdruck des über die Kathodenkammer 2 eingelassenen Argons in der Beschichtungskammer betrug 2 x 10-4 mb. Zwischen der Glühkathode in der Kathodenkammer und dem Tiegel als Anode wurde eipe Potentialdifferenz von 70 Volt angelegt, der Bogenstrom betrug dabei 60 A. Unter diesen Betriebsbedingungen wurde eine Wachstumsgeschwindigkeit der Schichten von 3,5 Â pro Sekunde erreicht. Im besprochenen Beispielsfalle waren die entstehenden Ti02-Schiehten selbst elektrisch isolierend, und es konnte die Beschichtung sowohl auf isolierenden Unterlagen, z.B. Glasplatten, als auch auf metallischen Unterlagen in gleich guter Qualität hergestellt werden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden SÌO2-Schichten auf Unterlagen erzeugt. Der dabei angewendete

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Argon- und Sauerstoffdruck war gleich wie im ersten Beispiel. Es wurde reines Silizium im Tiegel verdampft, wobei für die Bogenspannung diesmal 85 Volt gewählt wurde, der Bogenstrom betrug 65 A, die Aufdampfgeschwindigkeit 4,9 A pro Sekunde. Die so hergestellten SiCh-Schichten waren hart, absportionsfrei und hafteten gut sowohl auf metallischen wie auch auf isolierenden Unterlagen.

Tabelle

Beispiel Nr. 1 2

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Verdampftes

Material

Ti

Si

Si pAr-10~4 mb

2

Partialdruck der

8 -10"

-4 8-10-

-4 8-10"

-4 M0-

•3 4. 10-4

reaktiven Gase (mb)

O2

N2

C2H2

O2

8•IO"4

N2

Bogenspannung

(Volt)

70

85

74

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75

Bogenstrom

(Ampere)

60

65

70

Kondensat

(Schichtmaterial)

TÌO2

SÌO2

SiN

SiC

SiOxNy

In einem weiteren Beispiel wurden SiN-Schichten erhalten, bei einem Argonpartialdruck von 2 x 10~4 mb in der Beschichtungskammer und einem Stickstoffpartialdruck von 8 x 10-4 mb bei einer Bogenspannung von 74 Volt und einem

Bogenstrom von 70 A. Es wurde dabei eine Beschichtungsge-schwindigkeit von 4,1 A pro Sekunde erreicht. Die erhaltenen Schichten wiesen eine ausserordentliche Härte auf und hafteten zäh auf Stahlunterlagen. Diese Stahlunterlagen wurden 5 bei der Herstellung der Schichten nicht über 100 °C erhitzt, so dass das beschriebene Beispiel die Herstellung von Werk-zeugbeschichtungen ermöglichte, wobei bekanntlich die Anlasstemperatur des betreffenden Werkzeugstahls nicht überschritten werden darf.

io Ein ähnliches Beispiel betrifft die Herstellung von SiC-Schichten. In diesem Falle wurde C2H2 als reaktives Gas verwendet, mit einem Partialdruck von 1 x 10~3 mb während der Aufbringung der Schichten. Die weiteren Details können aus der vorstehenden tabellarischen Zusammenfassung aller Bei-15 spiele ersehen werden.

Schliesslich wurden noch Schichten mit der Zusammensetzung SiOxNy hergestellt, also Schichten, die Silizium, Sauerstoff und Stickstoff in je nach Herstellungsbedingungen verschiedenen Mischungsverhältnissen enthalten konnten. 20 Dazu wurde Silizium verdampft unter gleichzeitiger Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff, die als reaktive Gase über die beiden Leitungen 11 und 12 in die Beschichtungskammer eingelassen wurden, um dort während der Beschichtung einen Partialdruck von pÖJ = 4x 10~4 mb und pNî = 8 x 10-4 25 mb aufzubauen. Der Argonpartialdruck wurde mit 2 x 10~4 mb, die Bogenspannung mit 75 V und der Bogenstrom mit 70 A eingestellt, und es wurde eine Beschichtungsgeschwin-digkeit von 4,2 A pro Sekunde erreicht.

Die Zusammensetzung dieser Schichten wurde nicht 30 genau analysiert, sie waren aber hart und haftfest und konnten gut als Schichten für Werkzeugvergütungen verwendet werden.

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum reaktiven Aufdampfen von Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auf Unterlagen unter gleichzeitiger teilweiser Ionisation des Dampfes und Beschleunigung der erzeugten Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu durch ein zwischen einer Dampfquelle als Anode und den gegenüber der Anode auf negativem Potential befindlichen Unterlagen aufrechterhaltenes elektrisches Feld, dadurch gekennzeichnet,

a) dass die zu beschichtende Oberfläche selbst elektrisch isoliert ist oder isoliert gehaltert ist;

b) dass die Ioneneinfallsdichte auf dem Substrat 0,5 bis 2 mA/cmJ beträgt;

c) dass während der Beschichtung mittels einer elektrischen Gasentladung vor der zu beschichtenden Fläche ein elektrisches Plasma aufrechterhalten wird, so dass die genannte Fläche sich auf ein Potential von — 5 bis — 60 V gegenüber dem Plasmapotential auflädt;

d) dass die zum reaktiven Aufdampfen erforderlichen, mit der verdampften Substanz zur Reaktion zu bringenden Gase der Anode zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase dem Ort der höchsten Dampfdichte vor der Anode zugeführt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszuführung im Bereich des anomalen Anodenfall-gebietes erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma die positive Säule einer Niedervoltbogenent-ladung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bogenspannung der Niedervoltbogenentladung so gewählt wird, dass sich ein anomaler Anodenfall von mindestens 6 Volt einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bogenentladung mit einer Stromstärke von mindestens 30 Ampere durchgeführt wird.