DE3543316C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum reaktiven Aufdampfen von elektrisch isolierenden Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auf Unterlagen unter gleichzeitiger teilweiser Ionisation des Dampfes mittels einer Niedervoltbogenentlandung und Beschleunigung der erzeugten Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu durch ein zwischen einer Dampfquelle als Anode und den gegenüber der Anode auf negativem Potential befindlichen Unterlagen aufrechterhaltenes elektrisches Feld, wobei während der Beschichtung mittels einer elektrischen Gasentladung vor der zu beschichtenden Fläche ein elektrisches Plasma aufrechterhalten wird.

Aus der US-PS 35 62 141 ist eine Anordnung bekannt, bei der das in einem Tiegel befindliche Material durch einen Elektronenstrahl verdampft und der Dampf auf den zu beschichtenden Substraten kondensiert wird, wobei die Substrate während der Beschichtung auf einem negativen Potential bis zu -500 V gegenüber der Wand der Aufdampfkammer gehalten wurde. Bei dieser Anordnung wurde außerdem zwischen einer Hohlkathode und dem verdampften Material eine sogenannte Niedervoltbogenentladung mit Stromstärken bis zu 1000 A aufrechterhalten, wogegen der über die Substrate fließende Strom bis zu 500 A betragen konnte. Um einen Strom dieser Größenordnung abzuleiten, mußte die aufgebrachte Schicht natürlich entsprechend elektrisch leitend sein.

CH-PS 6 45 137 offenbart ein Verfahren, zu dessen Ausführung eine ähnliche Niedervoltbogenanordnung verwendet wird, jedoch dem zu verdampfenden Material mittels einer Elektronenstrahlkanone zusätzliche Verdampfungsleistung zugeführt werden kann; dabei wird auf dei Möglichkeit hingewiesen, die zu beschichtenden Substrate isoliert zu halten und die Halterung selbst auf ein im Vergleich zum Bogenplasma negatives Potential von beispielsweise -500 V legen. Mit diesem bekannten Verfahren ist es überraschenderweise möglich, praktisch alle Materialien, d. h. auch extrem temperaturbeständige Metalle und dielektrische Materialien mit hoher Verdampfungsgeschwindigkeit zu verdampfen und gleichzeitig auch eine hohe Aktivierung des Dampfes und der ggf. in der Verdampfungskammer noch befindlichen bzw. in diese z. B. zwecks Durchführung einer reaktiven Aufdampfung eingelasenen Gase zu erzielen.

Dabei bewirkt der Elektronenstrahl mit einer kinetischen Energie der Elektronen von mehr als 1 KeV die hohe Verdampfungsgeschwindigkeit und zwar auch bei der Verdampfung elektrisch schlecht leitender Materialien und die große Zahl niederenergetischer Elektronen in der Niedervoltbogenentladung bewirkt eine intensive Aktivierung des Dampfes bzw. des zugeführten Reaktionsgases.

Dieses Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß die bei anderen Verfahren der Verdampfung mittels Niedervoltbogen unvermeidliche Verkopplung von Prozeßparametern wie Verdampfungsgeschwindigkeit, Restgasdruck, Restgaszusammensetzung, Ionisierungsdichte usw. vermieden werden kann, so daß es möglich ist, sich den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles in optimaler Weise anzupassen.

Ein aber immer noch bestehender Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß die Aufbringung von isolierenden Schichten nur bis zu einer gewissen Maximaldicke durchführbar ist, weil auch bei höheren an die Substrate gelegten Spannungen (500 V) es nicht mehr gelingt, die durch den Beschuß mit elektrisch geladenen Ionen des Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche der Substrate gebrachten Ladungen abzuführen.

Auch bei der Aufbringung von elektrisch gut leitenden Materialien auf isolierende Unterlagen treten ähnliche Probleme auf, wenn die elektrische Leitfähigkeit der Unterlage so gering ist, daß sie keine hinreichende Ladungsmenge von den Schichten mehr abzuführen vermag.

Aus der DE-PS 30 27 404 ist ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Überzüge auf Substraten durch Verdampfen bei Unterdruck von Metallen der vierten Nebengruppe des periodischen Systems in einer Stickstoff und zusätzlich eine kohlenstoffhaltige gasförmige Verbindung enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases mittels einer Niedervoltbogenentladung zwischen einer Glühkathode und einer Anode bekannt, wobei die zu beschichtenden Substrate gegenüber der Vakuumkammer auf eine negative Vorspannung gelegt werden. Diese Vorspannung von beispielsweise -50 V wird den Substraten mittels einer externen Spannungsquelle aufgeprägt und bewirkt infolge der Beschleunigung von Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu eine bessere Verankerung der Schichten, also eine bessere Haftfestigkeit derselben. Dieses Verfahren ist durchführbar, weil die entstehenden Nitridschichten eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, so daß sich - solange die Schichtdicken nicht zu groß werden - keine Probleme mit der Abführung der elektrischen Ladungen ergeben.

Es ist versucht worden, die durch Oberflächenladungen entstehenden Probleme durch die Anbringung einer metallischen netzförmigen Elektrode vor der zu beschichtenden isolierenden Fläche zu umgehen. Diese Lösung ist jedoch auch nicht befriedigend, weil eine solche Netzelektrode einerseits auf den zu beschichtenden Substraten Dampfschatten verursacht, so daß aus diesem Grunde die Beschichtung ungleichmäßig wird und andererseits die an sich beabsichtigte Wirkung einer ionenunterstützten Aufdampfung schwächt.

Bei Verwendung sehr feinmaschiger Netze besteht auch die Gefahr des Zuwachsens der Netzöffnungen durch das verdampfte Material.

Eine andere bekannte Möglichkeit bei der Aufbringung von isolierenden Schichten das Problem der Oberflächenladungen zu mildern, ist die, das als Schicht niederzuschlagende Material statt wie üblich zu verdampfen, mittels Hochfrequenz zu zerstäuben. In einer solchen Hochfrequenzentladungskammer lädt sich nämlich immer die flächenmäßig kleinere Elektrode negativ auf, d. h. die substrattragende Elektrode wird gegenüber den flächenmäßig größeren Wänden der Beschichtungskammer negativ. Es wird dabei versucht, ein Ladungsgleichgewicht zu erzielen, derart, daß die durch Ionen des Beschichtungsmaterials zugeführte positive Ladung der Substrate durch die viel größere Beweglichkeit der Elektronen im Plasma kompensiert wird. Gelingt es, dieses Gleichgewicht während der Beschichtung aufrecht zu erhalten, ohne daß sich die Substrate auf ein zu hohes negatives Potential aufladen, darf eine gleichmäßige Beschichtung erwartet werden. Auf höhere Potentiale aufgeladene Substratflächen dagegen können infolge dann auftretender stärkerer elektrischer Entladungen Schaden erleiden.

Aus der US-PS 44 80 010 ist bekannt, daß während der Verdampfung von Titan aus einem Tiegel in Anwesenheit einer stickstoffhaltigen Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer elektrischen Entladung im Bereich der Substratoberfläche die Substrate auf ein negatives Potential gegenüber der Dampfquelle zu legen und auf diese Weise unter Ionenbeschuß eine Haftschicht aus Titannitrid niederzuschlagen. Danach konnten die Substrate von der Spannungsquelle abgetrennt werden, so daß sie sich auf ein Schwebepotential einstellten, das etwa dem Potential des umgebenden Plasmas entsprach, wodurch das Ionenbombardement unterbrochen wurde und nur noch eine reaktive Bedampfung ohne Beschleunigung von Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu stattfand.

Auch bei diesem bekannten Verfahren ergaben sich Schwierigkeiten dann, wenn die aufzubringenden Schichten elektrisch isolierend waren, denn ein an die Substrathalterung angelegtes negatives Potential wird gewöhnlich wegen der raschen Aufladung der Oberfläche der Schichten mit Ladungsträgern entgegengesetzten Vorzeichens unwirksam. Wegen des Wegfallens der Beschleunigung der Ionen - da zwischen der Schichtoberfläche und dem umgebenden Plasma keine Potentialdifferenz mehr bestand - ergibt sich dann eine geringere Kompaktheit (Dichte) und damit auch eine geringere Festigkeit der Schichten.

Die Erfahrung zeigt, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten, wie gesagt, besonders bei der Beschichtung von Unterlagen mit isolierenden Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auftreten. Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das gerade solche Schichten in besserer Qualität, d. h. mit größerer Härte, Dichte und Haftfestigkeit auch auf unbeheizte Substrate aufzubringen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, wie anhand der anliegenden Zeichnung und der Ausführungsbeispiele noch näher erläutert wird.

In der Zeichnung dargestellt ist eine Kathodenkammer 1 der Niedervoltbogenentladung, eine Elektronenstrahlkanone 2, welche die Elektronen entsprechender Energie liefert, ferner ein Tiegel 3, in dem das zu verdampfende Material liegt und ein Substrathalter 4. Letzterer kann durch die Substrate, auf denen dünne Schichten des verdampften Materials niedergeschlagen werden sollen, bedeckt werden. Die Zeichnung zeigt auch einen Pumpstutzen 5 zur Evakuierung der Beschichtungskammer 6 auf einen passenden Unterdruck, z. B. auf eine Druck von 10^-4 mbar. Für die Aufbringung von dünnen Schichten aus nicht selbst isolierenden Materialien ist der Substrathalter mittels einer Stange 7 und eines Isolators 8 an der Decke der Beschichtungskammer befestigt. Infolge der während des Betriebes der Anlage aufrechterhaltenen elektrischen Gasentladung lädt sich der Substrathalter während der Kondensation des Dampfes auf ein negatives Potential auf, was bewirkt, daß positive Ionen aus dem aktivierten Dampf und dem Restgas (Plasma) auf die Substrate hin beschleunigt werden.

Der Niedervoltbogen wird mittels der Stromquelle 9 zwischen der Kathodenkammer 1 und dem Tiegel 3 betrieben. Der Niedervoltbogen kann dabei mit einer Verbindung des positiven Pols der Stromquelle 9 mit Masse (Kammer 6) unterhalten oder auch auf Schwebepotential, d. h. ohne Verbindung mit dem Gehäuse der Beschichtungskammer gehalten werden. In letzterem Falle wird der positive Pol der Stromquelle mit der mittels eines Isolators durch den Boden der Kammer 6 hindurchgeführten Haltestange 10 für den Tiegel 3 verbunden. Die Zeichnung läßt erkennen, daß die Befestigung des Substrathalters an der Decke der Beschichtungskammer auch mittels einer Haltestange erfolgen könnte, die für eine Drehbewegung des Substrathalters ausgebildet ist, wobei der Vorteil einer etwaigen Drehbewegung in einer größeren Gleichmäßigkeit der aufgebrachten Schichten liegt.

Weitere für den praktischen Betrieb einer solchen Beschichtungseinrichtung nützliche Einzelheiten wurden der Übersichtlichkeit halber in der anliegenden Zeichnung nicht dargestellt, wie z. B. Kühlwasserkanäle, Ventile zum Einlaß von Gasen in die Kathodenkammer der Niedervoltbogenentladung, Hilfsspulen zur Erzeugung von Magnetfeldern, z. B. für die Kathodenkammer des Niedervoltbogens, Hilfsvakuumpumpen für den Betrieb der Elektronenquelle, und dgl.; auf CH-PS 6 45 137 sei hingewiesen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu beschichtenden Substrate an der der Dampfquelle zugewandten Seite der Haltevorrichtung 4 befestigt, das zu verdampfende Material in den Tiegel 3 gegeben, und die Verdampfungskammer geschlossen und evakuiert. Nachdem ein Druck von etwa 10^-6 mbar erreicht ist, läßt man in die Kathodenkammer der Niedervoltbogenentladung soviel Argon ein, daß der Druck im Rezipienten auf etwa 10^-4 mbar ansteigt. Darauf kann der Niedervoltbogen gezündet werden, und es fließen z. B. 35 Ampère bei einer Spannung von 60 Volt zwischen Anode (Tiegel 3) und Kathode. Die Substrate stellen sich dabei auf ein im Vergleich zum Bogenplasme negatives Potential von etwa 30 Volt ein, was dazu führt, daß positiveIonen aus dem Plasma auf die Substrate hin beschleunigt werden.

Zur Erfüllung des Anspruches 1 ist es notwendig, eine Gaszuführung, die in der Nähe des anodisch geschalteten Tiegels mündet, vorzusehen. Dazu dienen in der gezeichneten Beschichtungsanlage zwei Gaszuführungsleitungen 11 und 12; wie die Zeichnung zeigt, enden diese Leitungen knapp am Tiegelrand, so daß die Dichte des über diese Leitungen zugeführten Gases im Bereich der Tiegelöffnung am größten ist. Damit wird eine besonders starke Aktivierung sowohl des zugeführten Gases als auch des verdampften Materialien durch die elektriche Gasentladung vor dem als Anode wirkenden Tiegel erreicht. Je nach dem, welche der eingangs genannten Schichtmaterialien man durch die Reaktion des Dampfes mit dem zugeführten Gas erhalten will, werden Sauerstoff, Stickstoff, Kohlewasserstoffe und verschiedene andere Gase eingeführt. Die allgemeinen Richtlinien für die Wahl des Reaktionsgases sind andernorts beschrieben worden; konkretes Beispiel untenstehend.

In einem ersten Ausführungsbeispiel sollten auf den Substraten TiO₂-Schichten niedergeschlagen werden. Dazu wurde aus dem Tiegel metallisches Titan bei einer Temperatur von etwa 1900°C verdampft. Gleichzeitig wurde über die Leitungen 11 und 12 Sauerstoff als Reaktionsgas eingeleitet, wobei über dem Tiegel ein maximaler Sauerstoffpartialdruck von ca. 8×10^-4 mbar gemessen werden konnte. Der Partialdruck des über die Kathodenkammer 2 eingelassenen Argons in der Beschichtungskammer betrug 2×10^-4 mbar. Zwischen der Glühkathode in der Kathodenkammer und die Tiegel als Anode wurde eine Potentialdifferenz von 70 Volt angelegt, der Bogenstrom betrug dabei 60 A. Unter diesen Betriebsbedingungen wurde eine Wachstumsgeschwindigkeit der Schichten von 0,35 nm pro Sekunde erreicht. Im besprochenen Beispielsfalle waren die entstehenden TiO₂-Schichten selbst elektrisch isolierend und es konnte die Beschichtung sowohl auf isolierenden Unterlagen, z. B. Glasplatten, als auch auf metallischen Unterlagen in gleich guter Qualität hergestellt werden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden SiO₂-Schichten auf Unterlagen erzeugt. Der dabei angewendete Argon- und Sauerstoffdruck war gleich wie im ersten Beispiel. Es wurde reines Silizium im Tiegel verdampft, wobei für die Bogenspannung diesmal 85 Volt gewählt wurde, der Bogenstrom betrug 65 A, die Aufdampfgeschwindigkeit 0,49 nm pro Sekunde. Die so hergestellten SiO₂-Schichten waren hart, absorptionsfrei und hafteten gut sowohl auf metallischen wie auch auf isolierenden Unterlagen.

Tabelle

In einem weiteren Beispiel wurden SiN-Schichten erhalten, bei einem Argonpartialdruck von 2×10^-4 mbar in der Beschichtungskammer und einem Stickstoffpartialdruck von 8×10^-4 mbar bei einer Bogenspannung von 74 Volt und einem Bogenstrom von 70 A. Es wurde dabei eine Beschichtungsgeschwindigkeit von 0,41 nm pro Sekunde erreicht. Die erhaltenen Schichten wiesen eine außerordentliche Härte auf und hafteten zäh auf Stahlunterlagen. Diese Stahlunterlagen wurden bei der Herstellung der Schichten nicht über 100°C erhitzt, so daß das beschriebene Beispiel die Herstellung von Werkzeugbeschichtungen ermöglichte, wobei bekanntlich die Anlaßtemperatur des betreffenden Werkzeugstahls nicht überschritten werden darf.

Ein ähnliches Beispiel betrifft die Herstellung von SiC-Schichten. In diesem Falle wurde C₂H₂ als reaktives Gas verwendet, mit einem Partialdruck von 1×10^-3 mbar während der Aufbringung der Schichten. Die weiteren Details können aus der vorstehenden tabellarischen Zusammenfassung aller Beispiele ersehen werden.

Schließlich wurden noch Schichten mit der Zusammensetzung SiO _x N _y hergestellt also Schichten, die Silizium, Sauerstoff und Stickstoff in je nach Herstellungsbedingungen verschiedenen Mischungsverhältnissen enthalten konnten. Dazu wurde Silizium verdampft unter gleichzeitiger Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff, die als reaktive Gase über die beiden Leitungen 11 und 12 in die Beschichtungskammer eingelassen wurden, um dort während der Beschichtung einen Partialdruck von p _O₂=4×10^-4 mbar und p _N₂=8×10^-4 mbar aufzubauen. Der Argonpartialdruck wurde mit 2×10^-4 mbar, die Bogenspannung mit 75 V und der Bogenstrom mit 70 A eingestellt und es wurde eine Beschichtungsgeschwindigkeit von 0,42 nm pro Sekunde erreicht.

Die Zusammensetzung dieser Schichten wurde nicht genau analysiert, sie waren aber hart und haftfest und konnten gut als Schichten für Werkzeugvergütungen verwendet werden.

Claims (5)

1. Verfahren zum reaktiven Aufdampfen von elektrisch isolierenden Schichten aus Oxiden, Nitriden, Oxynitriden und Karbiden auf Unterlagen unter gleichzeitiger teilweiser Ionisation des Dampfes mittels einer Niedervoltbogenentladung und Beschleunigung der erzeugten Ionen auf die zu beschichtende Oberfläche zu durch ein zwischen einer Dampfquelle als Anode und den gegenüber der Anode auf negativem Potential befindlichen Unerlagen aufrechterhaltenes elektrisches Feld, und wobei während der Beschichtung mittels einer elektrischen Gasentladung vor der zu beschichtenden Fläche ein elektrisches Plasma aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Gasentladung so eingestellt wird, daß sich die Substratoberflächen auf ein Potential von -5 bis -60 Volt gegenüber dem Plasmapotential aufladen und die Ioneneinfallsdichte 0,5 bis 2 mA/cm² beträgt, wobei die zum reaktiven Aufdampfen erforderlichen mit der verdampften Substanz zur Reaktion zu bringenden Gase dem Ort der höchsten Dampfdichte vor der Anode zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase im Bereich des anomalen Anodenfallgebietes zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung mit einer Stromstärke von mindestens 30 Ampere durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasma die positive Säule einer Niedervoltbogenentladung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bogenspannung der Niedervoltbogenentladung zur Einstellung eines anomalen Anodenfalls von mindestens 6 Volt gewählt wird.