DE2842393A1

DE2842393A1 - Verfahren zur herstellung goldfarbener ueberzuege

Info

Publication number: DE2842393A1
Application number: DE19782842393
Authority: DE
Inventors: Helmut Daxinger; K H Dr Pulker
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1979-06-28
Also published as: CH619344B; US4254159A; GB2010919A; DE2842393C2; GB2010919B; JPS5489944A; NL7801986A; FR2412619A1; CH619344GA3; FR2412619B1; JPS6135269B2

Description

Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten. Es ist bekannt, derartige Ueberzüge durch reaktives Ionenpiatieren (ion plating, ionenunterstützte Aufdampfung) im Vakuum herzustellen, wobei sich insbesondere die sogenannte Niedervoltbogenentladung für die verdampfung bewährt hat, wenn es darauf ankommt, eine zu starke Erwärmung der Substrate zu vermeiden. Wegen der starken Aktivierung der Reaktionspartner im Niedervoltbogen erhält man nämlich eine hinreichende Reaktion aunh auf gekühlten Substraten, was bei anderen reaktiven Aufbringurigsverfahren nicht ohne weiteres der Fall ist. Ein Problem, das dabei immer noch auftritt, betrifft die oft nicht hinreichend grosse Haftfestigkeit der UeberzUge. Diese ist besonders dann nicht zufriedenstellend, wenn zur Vermeidung

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einer unzulässig grossen Temperaturerhöhung die Potentialdifferenz zwischen den Substraten und der Anode niedrig gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten anzugeben, die das Erfordernis einer sehr hohen Haftfestigkeit erfüllen und mit grosser Genauigkeit in stets gleichbleibenden Farbtönen reproduziert werden können. Letzteres ist besonders wichtig z.B. für die Massenherstellung von goldfarbenen Teilen, weil die betreffenden Farbtöne unter Angabe von engen Toleranzen vertrieben werden sollen. Insbesondere stellt sich die Erfindung die Aufgabe, Ueberzüge zur Verfügung zu stellen, die den in der Uhrenindustrie üblichen Goldfarbtönen weitgehend gleichen, so dass bei der Herstellung eine geringere Ausschussquote und damit eine höhere Wirtschaftlichkeit als mit den bisher üblichen .'■* ' Herstellungsverfahren erzielt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine besonders schonende Behandlung der Substrate bei der Aufbringung der Ueberzüge, damit auch solche Substrate verwendet werden können, die wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit mit den üblichen Verfahren z.B. mittels des Chemical-Vapour-Deposition-Prozesses (CVD) nicht beschichtet werden können. Hiezu gehören insbesondere Hartverdiromungen, die ihre Härte bei Temperaturen über 400° C verlieren,

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Temperaturempfindliche Substrate sind weiterhin Legierungen v;ie z.B. Messing und auch manche Kunststoffe.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten durch Verdampfen von Titanium - und/ oder Zirkoniummetall in einer Stickstoff und Argon enthaltenden Unterdruckatmosphäre in Gegenwart einer Niedervoltbogenentladung ist gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensmerkmale :

a) Die Potentialdifferenz der Anode der Niedervoltbogenentiadung gegenüber dem Potential der Substrate beträgt 5 bis 100 Volt.

b) Das elektrische Potential der Substrate liegt um 0 bis 150 Volt tiefer als das Potential der den Aufdampfraum begrenzenden Wände.

c) Die Beschichtungsrate auf den Substraten beträgt zwischen 1 und 15 nm/s.

d) Der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente liegt

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zwischen 5.10 und 10 mbar.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die anliegende Zeichnung zeigt zunächst eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Ionenplattieranlage. In dieser stellt 17 eine Vakuumkammer mit einem Evakuierungsanschluss l8 dar, welche durch eine Oeffnung 6 mit einer

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Glühkathodenkammer Γ3 verbunden ist. In letzterer ist die Glüh-'kathode 3 untergebracht, die durch das Stromversorgungsgerät 1 gespeist wird. Am Boden der Aufdampfkammer 10 befindet sich der mittels der Kühlmittelkanäle 21 und der Kühlmittelzu- und -ableitungen 11 kühlbare Tiegel 20 für das zu verdampfende Material 19. In der Auf dampf karr.mer ist eine zylindermantelförmige Haltevorrichtung 8 zur Aufnahme der zu bedampfenden Substrate angeordnet. Die Glühkathodenkammer weist ausserdem eine Gaszuleitung -2 und einen Kühlmittelkanal 14 auf, wobei letzterer besonders zur Kühlung der Trennwand zwischen der Glühkathodenkammer und der Aufdampfkammer während des Betriebes dient. Zur Erzeugung eines zur Achse 7 der Entladung ungefähr parallelen Magnetfeldes im Aufdampfraum sind am Bodenteil 10 und am Deckelteil l6 der Aufdampfkammer aussen Magnetspulen 5 angebracht.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden divfe zu beschichtenden Substrate an der der Dampfquelle zugewandten Seite der Haltevorrichtung 8 befestigt, das zu verdampfende Material in den Tiegel gegeben, die Aufdampfkammer geschlossen und evakuiert, und über die Leitung 2 ein Stickstoff enthaltendes Gas in einem Gemisch mit Argon in die Glühkathodenkammer eingeführt. Man kann aber auch zwecks Schonung der Glühkathode 4 das Argon in die Glühkathodenkammer 14 und zur Erzielung der erwünschten Reaktionen im Aufdampfraum in diesen das Stickstoff enthaltende Gas über eine separate Zuleitung getrennt einführen, so dass in

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letzterem während des Aufdampfens eine reaktive Restgasatmosphäre vorherrscht, deren Druck durch laufendes Abpumpen kv T den für den vorgesehenen Prozess optimalen Wert eingestellt werden kann.

Zur Herstellung von goldfarbenen Titannitridschichten wurde in den Tiegel 20 Titanmetall in Stückform eingebracht, alsdann die Anlage auf 10""^ Millibar evakuiert und danach über die Leitung 2, ' die Glühkathodenkammer 1J> und die Oeffnung 6 Stickstoff in die Auf dampf kammer 17 eingeführt und daraus laufend über den Saugstutzen l8 abgepumpt, in solchem Masse, dass in der Glühkathoden-

kammer ein Druck von 5 x 10 mb und in der Aufdampfkammer ein N2 Partialdruck zwischen 5· 10-^· und 10" Millibar aufrechterhalten wurde. Dann wurde die auf Erdpotential liegende Glühkathode mit 1,5 kW beheizt und darauf eine Spannung von +70 Volt an die Anode und von -30 Volt an die Substrate gelegt. Durch kurzzeitiges Anlegen der Anodenspannung an die Trennwand 15 ;± zwischen der Glühkathodenkammer 13 und der Auf dampf kammer 17 wurde sodann der Niedervoltbogen gezündet (die vorstehenden und alle folgenden Spannungsangaben beziehen sich stets auf Spannungsdifferenzen gegenüber dem auf Erdpotential befindlichen Rezipienten.) Es ergab sich ein über die Glühkathode fliessender Strom von 100 A. Der über die Anode fliessende Strom betrug 120A. Die Differenz zwischen den beiden Strömen von 20 A gibt den Strom an, der über die Substrate und den Rezipienten floss. Durch den auf den Tiegel 19 als Anode fliessende Elektronenstrom wurde das

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darin befindliche Titan geschmolzen und verdampfte mit einer Rate von etwa 0,4 g pro Minute. Unter der Einwirkung des durch die !»'iedervoltbogenentladung zwischen der Glühkathode und der Anode stark ionisierten Restgases erhielt man auf den am Träger 8 befestigten Substraten eine harte, äusserst haftfeste Titanritridschicht von goldgelber Färbung. In weiteren Ausführungsbeispielen, wobei jeweils eine solche Titanverdampfungsrate eingestellt wurde, dass auf einem Testglas pro Minute ein Niederschlag von 0,33 pw Dicke erhalten wurde und wobei die Substratspannung stets minus 40 Volt und der Argonpartialdruck 1,6 χ 10""-^ Millibar betrug, wurden die folgenden Farbtöne v/eitgehend approximiert:

1) jaune-päle IN-14 *) mit p_N2 = 0,2 χ 10~3 _rnbar

2) jaune-pale 2N-18 *) mit p_N2 = 0,4 χ ίο"-* mbar

3) jaune j5N *) mit p_Np = 0,6 χ 10"^ mbar

4) rose 4N *) mit p_N2 = 0,7 x 10~⁵ mbar

5) rouge 5N *) mit p_N2 = 0,8 χ 10"' mbar

*)Farbton-Bezeichnungen gemäss Normalisation Industrielle de l'Horlogerie Suisse NIHS - 03 - 50.

Wie aus don Beispielen zu ersehen ist, kann durch die passende Einstellung des N₂ - Partialdruckes der Farbton genau eingestellt werden.

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Um eine Oberfläche mit dem gewünschten Farbton zu erhalten, genügt es meistens, nur die obersten Teilschichten des Ueberzuges genau mit der entsprechenden Farbe d.h. mit d^n angegebenen Grossen der Spannungen und Partialdrücken herzustellen, wogegen die tieferen, der Substratoberfläche näher liegenden TriilscMchter: auch unter davon abweichenden Bedingungen aufgebracht werden können. Es kann z.B. zweckmässig sein, zunächst eine höhere Potentialdifferenz zwischen Anode und Substraten anzuwenden, um eine höhere Energie der auf die Substratoberfläche auftreffenden Teilchen und damit eine bessere Verankerung und Haftfestigkeit zu erzielen, allmählich aber dann während der Aufbringung weiterer Teilschichten des Ueberzuges die genannte Potentialdifferenz mindestens bis auf die sogenannte Sputterschwelle des Substrates und/oder der Rezipientenwand zu verringern; unter Sputterschwelle versteht man diejenige Potentialdifferenz, oberhalb deren eine Zerstäubung des Substrates bzw. des Werkstoffes, aus dem die Rezipientenwand besteht, möglich ist. Es sei noch erwähnt, dass eine höhere Potentialdifferenz farbvertiefend wirkt.

Bei der Herstellung aller dieser Ueberzüge konnte die Temperatur des Substrates stets unterhalb J>80° C gehalten werden, meistens sogar wesentlich tiefer. Es wurden hochglänzende Ueberzüge erhalten, wenn die Substratoberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, vorher poliert worden waren; eine Nachbehandlung war

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nicht erforderlich. Die Härte betrug bei allen Ueberzügen mehr als 2000 kp mm , gemessen nach dem Vickers-Verfahren.

Da durch die Nitridbildung ^ verbraucht wird ist es zur Konstar.ihai tung des N₂-Partialdruckes zweckmässig, in die Glühkathoaenkarf.p-ier laufend so viel Ng-haltiges Gas einzuführen, dass die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle in der genannten Kammer grössenordnungsmässig gleich ist der Kathodenfallstrecke der Niedervoltbogenentladung. Pur letztere empfehlen sich Bogenspannungen kleiner als 200 Volt, jedoch mit Strömen von mindestens 3o A. Weiter empfiehlt es sich, die Trennwand mit der Oeffnung zwischen der Glühkathodenkammer und dem Aufdampfraum elektrisch zu isolieren und bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Schwebepotential zu halten. Das zu verdampfende Material kann entweder auf positivem oder Erdpotential gehalten werden, wobei dann die Kathode., auf Erd- bzw. negatives Potential gelegt wird. Auch eine Betriebsweise, bei der sowohl die Kathode als auch das zu verdampfende Material auf positivem Potential gegenüber Masse gehalten werden, ist möglich. Die zu bedampfenden Substrate befinden sich stets auf einem gegenüber der Anode negativem Potential und sie können ausserdem zeitweise (insbesondere intermittierend) als Kathode einer selbständigen-Gasentladung geschaltet werden.

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Claims

l) Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten durch Verdampfen von Titanium - und/oder Zirkoniumiretfcll in einer Stickstoff und Ar-gon enth?] tenden Unterdruckatr.iosphäre in Gegenwart einer Niedervoltbogenentladung, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensmerkmale :

a) Die Potentialdifferenz der Anode der Niedervoltbogenentladung gegenüber dem Potential der Substrate beträgt 5 bis 100 Volt.

b) Das elektrische Potential der Substrate liegt um 0 bis 150 Volt tiefer als das Potential der den Aufdampfraum begrenzenden Wände.

c) Die Beschichtungsrate auf den Substraten beträgt zwischen 1 und 15 nm/s.

d) Der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente

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liegt zwischen 5«10 und 10 mbar.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der Anode und den Substraten während des Prozesses mindestens bis auf die Sputterschwelle des Substrates und/oder der Rezipientenwand verringert wird.

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3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Partialdruck der Stickstoff enthaltenden Komponente während des Verfahrens stetig erhöht wird.

PR 7735

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