JPS581067A - 装飾用金属窒化物皮膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、装飾用金属窒化物皮膜の形成法に係り、詳し
く社、均一で兼麗で経時的に安定な金色光沢を有ししか
も耐擦傷性に優れている装飾用金属窒化物皮膜の形成法
に関する。更に本発明社、金色光沢面の色調を広範囲に
変えることができる装飾用金属窒化物皮膜の形成法に関
する。

従来、腕時計の装飾用金側等として窒化チタン（ＴｉＮ
）の皮膜をＣＶＤ法により形成する試みがなされている
。このよう［％　ＴｉＮの皮ＩＩＫ＃′ｉ研磨すると金
属光沢を有し、しか屯その色調が所■金色であるため装
飾用に適することが知−られている。

しかし、ＣＶＤ法により形成したＴＩＮ皮膜は表面状態
が粗雑であるため、前記のように研磨しなければ装飾用
としては使用困難である上に、ＴＡＮ等の金属窒化物は
一般に非常に硬くて研磨は大便であった。その他、ＣＶ
Ｄ法紘、９００〜１４００℃というかな抄高温での処理
が必要なため、エネルギーロスが大匙い上に被処理体の
材料や形状が制約されるという不利な点や、ガス導入口
慣から排出口側へ濃度勾配ができ、製品の品質にもばら
つきが生じ易いという欠点もある。また、研磨の必要性
やエネルギーロスのため製品コストが高くなるという不
都合もあった。

また、イオンブレーティング法により、装飾用金属窒化
物皮膜を形成する試みもなされているが、皮膜の均質性
、大量処理性の点で劣り、工業的レベルの実施には不適
当である。

さらに、直流のグロー放電処理により、Ｉｖシ族金属化
合物、水素及び窒素から成るガスを、陰極として設置し
た被処理体表面にて反応させ、該被処理体表面に耐摩耗
性の金属窒化物皮膜を形成する方法が提案されている。

この方法では、反応ガスのイオンが被処理体（陰−）近
傍の急激な電位勾配によ）加速されて被処理体表面で化
学反応を起し、生成した金属窒化物が被処理体上に堆積
する。イオン衝撃によ〉飛び出した２次電子が反応ガス
分子と衝突を繰り返してガス分子をイオン化する。この
ようにイオンが増殖されるため反応が効率よく持続する
。すなわち、ＣＶＤ法のように熱エネルギーによシ反応
□を進行させるわけでＦｌｌに−ので、ＣＶＤ法よりも
低い温度、大体２００〜１０００℃程度で行うことがで
きるためエネルギー効率がよ≠。また、形成される金属
窒化物皮膜の均一性、大量処理性の点でも優れている。

しかし、上記の直流グロー放電を利用する方決は、耐摩
耗性皮膜の形成を目的としたこともあって、形成された
皮膜は装飾用としては不十分なものであった。装飾用皮
膜としては、均一でしかも経時的にも安定な、光沢・色
調を有することが重要であるが、前記の方法では光沢が
得られなかったり、得られた光沢にムラがあったり、ま
た色調が経時的にうつろい変色したり、くもりを生じた
りすることが多かったため、とても装飾用としては使用
で龜なかった。

本発明の１的は、直流のグロー放電を利用する方法の長
所に注目し、これを改良することにより均一で員鳳で経
時的に安定な金属光沢を有し、しかも耐擦傷性にも優れ
、装飾用に適する金属窒化物皮ＩＩ形成法を提供すると
とｋある。

さもに本発明の目的は、前記金属光沢面の色調を広範ｔ
ＭＫｆｌえることができる装飾用金属窒化物皮膜形成法
を提供することにある。

本発明は、圧０．１〜１０　Ｔｏｒｒの原料ガｘｙｓ気
内に、 被処理基体を、温度２００〜１０００℃に保持して陰極
として設置し、２００Ｖ〜８　ｋＶの電圧を印加して前
記基体近傍に直流グロー放電空間を形成することにより
、基体表面に金属窒化物皮膜を形成する方法において、 原料ガスとして、チタン、ジルコニウム又はハフニウム
のハロゲン化物と、水素と、窒素の混合ガスを用−１ 基体ＫｆＭれる電流密度を０．０１〜１ｍＡ／ａｊとす
ることを特徴とする装飾用金属窒化物皮膜の形成法であ
る。

原料ガスの成分であるチタン、ジルコニウム及びへ７ニ
ウムのハロゲン化物としては、四塩化チタン、四塩化ジ
ルコニウム及び四塩化ハフニウムが好ましい。

本発明において特に重要なことは基体に流れる電流密度
を０．Ｏ１〜１ｍＡ／ｅｉに制御することであり、よシ
好ましくは０．０５〜０．６５　ｍＡ／ａ＋！　　であ
る。

この電流密度が０．０１　ｍＡ／−未満では皮膜形成速
度が非常に遅くなり実用的でない上に形成された皮膜と
基体との密着性が低い。また電流密度が１ｍＡ／ａＩｉ
　　を超えると処理むらが特に基体の縁部や角部などに
生じ、均一な光沢面が得られない。またイオンによるス
／母ツタの影響が現れて、基体表面の荒れが激しくくも
りが生じる。

本発明に用いられる原料ガスの好ましい組成は、金属へ
ｏｆン化物工水素：窒素のモル比が１＝１２〜１００ｓ
１〜１００であり、さらには１：１２〜５０１１〜３０
である。金属ハロゲン化物を基準として、水素のモル比
が１２未満では皮膜に斑点がで自、変色も起り易い。こ
れは反応によって生じる塩素などのハーグンが残留して
悪影響を及はすためと考えられる。また窒素のモル比が
１未満では窒化物皮ｌｌｌは形成されない。水素及び／
又は電嵩のそル比が１００を超えると、窒化物皮膜の形
成速度が小さくて実用性が低い上に荒れたものができ易
い。

なお、水素に対する窒素のモル比が大きい程色調は濃い
暗金色になる傾向があり、このモル比が小さいはと薄い
明金色になる傾向がある。したがって、原料ガスの組成
を調節することにより広部Ｎに皮膜の色［−変えること
ができる。儲人差は多少あるが、日本人の一般的な好み
としては金色のなかでも淡いものが装飾用として好まれ
る傾向があると言われているが、そのような観点からす
ると原料ガスの組成は金属ハロゲン化物：水素！窒素の
モル比がｌ：２０〜３０：２〜３のものが最も適するこ
とがわかった。

原料ガスの成分として用いられる水素は金属ハロゲン化
物を還元し、塩素などのハロｒン分をハロゲン化水素と
して除去し、基体表面にハロゲンを残留さぜない重要な
働自をするものである。残留塩素などのハロゲンが存在
すると前述のように色調が不安定で変色やくもりの原因
になる。そこで、とのよ？な変色やくもりを防止するた
めＫｌ／ｉ、水素ガスのみでグロー放電を行う後処理を
施す仁とが望ましい。この後処理を行なえば、たとえ金
属窒化物皮膜にハロゲンが残留していたとしてもハロゲ
ン化水素として除去される。

本発明の方法によれば、例えば金属、半導体、導電性七
うミックスなどの他、電気導電性のものであればどのよ
う　な材料からなる物品に対しても美しい金属窒化物皮
膜を形成することができる。

皮膜の厚さは１〜３μｍもあれば十分である。

図面は、本発明の方法を実施するための装置を模式的に
示した図である。

この処理装置は、反応容器ｌと、該反応容器のガス供給
口２に配管３を介して原料ガスを供給するガス供給系４
と、反応容儀１の排気口５に接続された排気系６（図示
時）とから構成されている。

反応容器１の内部には、被処理基体７を電気的に導通し
た状態で設置し得るような板状陰極８が水平に支持され
、陰極８の一端９け絶縁真空シールｌＯを介して反応容
器１の外部へ導出されている。

また、陰′ｌ＃８の上方には、対抗電極（陽極）１１が
適宜０ＷＲＨ（ｔ　ｆ）ｇｉ’４テｋｉ　１０ｃＩｌ）
　％：オイテａｍされていて、その一端１２も絶縁真空
シール１３を介して反応容ｉｌｌの外部へ導出されてい
る。

各電極は、配［１４によ）直流電源１５のしかるべき端
子に接続され、陽極側はアース１６により接地されてい
る。板状陰極８の下面にはヒータ１７が設けられ、との
ヒータは絶縁真空シール１８を介してヒータ用型１１ｉ
１１１９に接続されている。このヒータの動電により、
陰極８の上にＷ！ｋＩした基体を所望の温度に加熱する
ことができる。また、反応容器１には膜圧力計２０が設
けられていて、容器内圧力を測定することがで禽る。更
に、反応容＃ｊｊｌＩＩＣはガラス室（図示時）が設け
られていて、被処理基体７の温度をノＪ？イロスコープ
により測定することができ、また放電拭動を観察するこ
ともで龜る。

原料ガス供給Ｊ４は、金属ハロゲン化物２１を収容した
密閉容器２２を有し、水素〆ンペ２３及び窒素？ンペ２
４のそれぞれから、パルプ２３′及びパルプ２４′によ
って流量が調節され、次いで配管２Ｓ内で混合された烏
−凡混合ガスがパルプ２６を介して密閉客器２２内へ導
入される。配管２５の先端２５ｍは金属ハロゲン化物２
１の液面下★で及んでいる。密閉容器２２の屑１！に社
温度コントローラ２７が設けられていて、密閉容１ｌ１
２２内の温度を所望の一定温度に自動的Ｋ　ａ　ＩＩ　
して、所定の金属＾ｐグン化物蒸気圧が得られるよう虻
なって−る０すなわち、ノ考ルプ２３′及び２４′、並
びに温度コントローラ２７を調節することにより、反応
容１１１１１ｃ供給する原料ガスの組成を調整すること
がで自る。

上記の装置を用いて本発明を実施した具体例を以下に説
明する。

実施例Ｉ Ｃｒ　３８　’％　−Ａｊ３．８％、Ｎｉ残の組成であ
る合金から′＆）、寸法３０　×５である金属板を被処
理用試料として用いた。十分に脱脂、洗浄した試料を反
応容器ｌ内の板吠陰極８の上にセットした。金属源とし
ては四塩化チタンを用いた。はじめ真空ポンプにより反
応容器ｌ内を１０″″ｌ　Ｔｏｒｒ　　以下に排気した
ＩＩｋ原料ガスを導入し、電極間に直流電圧を印加して
ダルー放電させて試料表面に窒化チタン皮膜な形成した
。第１表に示す各処理条件で１００値ずつの試料を処理
して形成された皮膜の性吠、特に光沢の均一性を評価し
た。結果も第１表に合せ示す。

実施例２ 実施＃１ｊ１と同じ金属板を試料とし、電圧５５０ｖ１
電流密度０．１５ｍＡ／ｊ　、原料ガス圧２Ｔｏｒｒ。

試料温度５７０℃の条件で、原料ガスの組成を第２表に
示すようｋいろいろ羨えて各１００個につ自処理を行っ
た。１に一明金色である試料ｌ５ｋｈ２０２（ＴｉＣｊ
４ニルｔＮ、＝ｉ唱２３．１嶌１．２．Ｎｔ／鳥；０．
０５　）の皮膜の色の濃さを１とし、濃い暗金色である
試料−２１２の皮膜の色の濃さをｌＯとして、その間を
１０段＃に分け、各試料皮膜を帰属させ評価しえ。結果
も第２表に合わせ示した・原料ガスのＮ＊／Ｚ（モル比
）が大きくなるにつれ、金色が濃くなっていく軸向がわ
かる◇ 第　　２１Ｉ （注）＊は比較例である。

４、　１１１ｉの簡単１ｋＷＩ４明 ＷＪ１１ｉ＃ｉ、本発明の方法を実施するえめの装置を
模式的に表した図である。

１・・・反応容器、４・・・ガス供給系、７・−・彼処
燗基体、８・・・板状陰極、１１・・・陽極、１５ｒ・
直流電源、１７・・・ヒ−＊、２１・・・金属ハロゲン
化物、２３・・・水素がンベ、２４・・・窒素ｌンペ〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　圧０．１　＝　１０　Ｔｏｒｒ　　の原料ガス雰囲
   気内に、被処理基体を、温度２００〜１０００℃に保持
   して陰極として設置し、２００■〜８　ｋＶの電圧を印
   加して前記基体近傍に直流グロー放電空間を彫威するこ
   とにより、基体表面に金属窒化物皮膜を形成する方法に
   おいて、 原料ガスとして、チタン、ゾルコニウム又はハフニウム
   のハａｙン化物と、水素と、窒素の混合ガスを用い、 基体に流れる電流密度を０．０１−１ｍＡ／ｃｓｌとす
   ることを特徴とする装飾用金属窒化物皮膜の形成法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、原料
   ガスの組成が、金属ハロダン化物：水素１　ｍ素ノ比で
   １＝１２〜１００：１〜１００であるもの。 ３．４１許請求の範凹第２項に記載の方法であって、原
   料ガスの組成が、金属ハロゲン化物；水素：窒素の比で
   １＝１２〜５０：ｌ〜３０であるもの。