DE863997C

DE863997C - Abscheidung von Elementen mit metallaehnlichem Charakter aus ihren Verbindungen

Info

Publication number: DE863997C
Application number: DE1951D0008111
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Boettcher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-03-02
Filing date: 1951-03-03
Publication date: 1953-01-22

Description

Abscheidung von Elementen mit metallähnlichem Charakter aus ihren Verbindungen Bei einer Reihe von Metallen und Metalloiden, insbesondere der Gruppe der seltenen Metalle, wie Titan, Zirkon, ist die Reindarstellung auf Grund ihrer starken Neigung zur Oxydation bzw. Anlagerung von Sauerstoff oder auch Wasserstoff schwierig. Ihre Herstellung ist deshalb auch, sofern hinsichtlich der Reinheit und der damit verbundenen Verarbeitungsfähigkeit hohe Ansprüche gestellt werden, mit komplizierten Arbeitsgängen und erheblichen Gestehungskosten verbunden. So ist es z. B. bei Titan und Zirkon bereits bekannt, nach dem Verfahren von A r k e 1 zu arbeiten, wobei die Jodide dieser Metalle im Vakuum verdampft und an einem elektrisch hochgeheizten Wolframdraht thermisch zersetzt werden, an dem sich die Metalle in reiner duktiler Form abscheiden. Trotz seiner vielfachen technischen Schwierigkeiten ist dieses Verfahren auch heute noch in Gebrauch.
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Weg für die Abscheidungdieser und anderer Metalle bzw. Elemente mit metallischem Charakter. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich flüchtige Verbindungen solcher Elemente in der Dampfphase durch eine elektrische Gas-entladun:g unter Abschei-@dung des gewünschten Elementes zersetzen. Verbindungen :dieser Art sind z. B. die Halogeniide, wie Ti C14, Zr C14, B C1, Si C14,. gewisse Hydride, wie Silane und Borane usw. Gute Ergebnisse wurden bei dem neuen Verfahren mit Gleichstrom oder gleichgerichtetem Wechselstrom erzielt, wobei das frei werdende Element mit metallischem Charakter auf oder in der Nähe :der Anode zur Abscheidung gelangt. Ist eine auf beide Elektroden gerichtete Abscheidung (erwünscht, so kann auch Wechselstrom verwendet werden. Im allgemeinen genügt zur Gewinnung des Elementes eine Glimmentladung, wobei die Partialdrücke der Dämpfe der entsprechenden Verbindungen in einem Gebiet zwischen i o-3 und io+imm Quecksilber liegen können. Es ist auch möglich, mit einer Gasentladung bei höheren Drücken bis an das Gebiet der Bogenentladung heran zu arbeiten. Die Abscheidüngsflächen, z. B. bei Gleichstrom die Anoden, können zur besseren Kondensation gekühlt werden. Doch können die Elektroden auch zur Erzielung :starker Sammelkristallisation auf erhöhter Temperatur gehalten werden. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch eine in einzelnen Fällen mögliche simultane Kondensation von niedrigerwertigen Verbindungen der entsprechenden Elemente, z. B. Ti C13, Ti Cl. usw., verhindert werden kann.
Die bei der Spaltung der dampfförmigen Verbindungen neben diem Element -mit metallischem Charakter entstehenden Spaltprodukte können auf verschiedenen Wegen, z. B. :durch Abpumpen, Ausfrieren, Überführung in nicht flüchtige Verbindungen und ähnliche Maßnahmen, aus dem Gasraum entfernt werden. Auch kann die Anordnung und Polung der Elektroden so erfolgen, .daß auf einer oder mehreren von ihnen die Kondensation der neben den gewünschten Elementen entstehenden Spaltprodukte erfolgt, z. B. Jod aus Jodid bei Gleichstrom auf der Kathode.
Je nach den Arbeitsbedingungen können auch mehr als zwei Elektroden zur Anwendung gelangen. Verwendet man Gleichstrom oder gleichgerichteten Wechselstrom, so können z. B. mehrere Anoden verwendet werden, an denen sich das Metall abscheidet. Durch besondere Anordnung bzw: Formgebung der Anoden, z. B. in Ringform, kann auch die Abscheid:ung des gewünschten Metalls nicht nur auf der Anode, sondern auch in ihrer Nähe, z. B. im Ringraum, erzielt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für eine vielseitige .Anwendung geeignet. Neben der Gewinnung der bisher in reiner Form schwer herstellbaren Metalle, wie Titan, Zirkon, Beryllium, Wolfram usw., ist es nunmehr auch möglich, in gleicher Weise Elemente mit metallischem Charakter, wie Selen, Tellur, Silicium, Bor, in verhältnismäßig einfacher Weise, in guter Ausbeute zu gewinnen. Die in hoher Reinheit gewonnenen Elemente fallen in entsprechend duktilerer Form an, als es bisher bei den Verfahren möglich war, bei denen VerunTeinigun@gen in Kauf genommen werden m@ußten. Dias Verfahren ist deshalb besonders geeignet für die Herstellung solcher Elemente; :die bisher in sehr harter bzw. spröder Form gewonnen wurden und deshalb schwer verarbeitbar waren: Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die betreffenden Elemente aus der Gasphase auf Kondensationsflächen niedergeschlagen werden, ist mit der Erfindung naturgemäß die Bildung von Ober.-flächenschichten"beliebig dünnen Überzügen u. dgl. verbunden. Nach einer besonderen Ausführungsform wird (der mit dem betreffenden Element zu überziehende Gegenstand als Anode verwendet und die Gasentladung nur so lange fortgesetzt, bis sich ein Überzug der jeweils gewünschten Stärke auf der Anode gebildet hat. Es hat sich gezeigt, daß derartige Überzüge in einer sehr gleichmäßigen Form erhalten werden können, die das Verfahren auch zur Herstellung von spiegelnden Flächen, z. B. von optischen Spiegeln od. dgl., geeignet erscheinen lassen.
Die gemäß :der Erfindung mit einem Überzug versehenen Teile können einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen werden. So können z. B. durch eine thermische BehandlungDiffusion.sschichten zwischen dem Überzug und dem Unterlagemetall gebildet werden. Je nach Wahl des Unterlagemetalls können in dieser Weise Legierungen oder auch Verbindungen des in Form eines Überzugs abgeschiedenen Elementes mit dem Grundmetall erzeugt werden. Die Nacherhitzung auf die Diffusionstemperatur kann in an sich bekannter Weise in inerter Atmosphäre oder in einem Salzschmelzbad erfolgen. In gewissen Fällen kann auch die Kondensationsfläche während der Abscheidung auf einer für die Diffusion notwendigen Temperatur gehalten werden. Auch kann das abgeschiedene Element einer Oxydation, Nitrierung oder anderen Reaktionen unterworfen werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestaltet werden. Zu diesem Zweck kann die zu spaltende Verbindung in Dampfform kontinuierlich einem unter Unterdruck stehenden Entladungsgefäß zugeführt, die neben dem abzuscheidenden Element . gebildeten Spaltproduli:te kontinuierlich eliminiert und die abgeschiedenen Produkte in an sich bekannter Weise aus dem Entlardungsraum herausgeschleust werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Elementen mit metallischem Charakter aus ihren Verbindungen, :dadurch gekennzeichnet, daß flüchtige Verbindungen :der betreffenden Elemente in der Dampf- bzw. Gasphase durch :die ionisierende Wirkung einer elektrischen Gasentladung gespalten werden und das Element mit metallischem Charakter kondensiert wird:
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Gasentladung gebildete Element mit metallähnlichem Charakter in Form einer dünnen Oberflächenschicht auf einer geeigneten Unterlage abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß die mit oder Oberflächenschicht zu versehenden Unterlagen als Elektroden verwendet werden.
4.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, :daß während des Prozesses oder anschließend Temperaturen zur-An- «-endung gelangen, die eine Diffusion zwischen Oberflächenschicht und Unterlage bewirken.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis q., dadurch gekennzeichnet, daß für die Gasentladung Gleichspannung oder gleichgerichtete Wechselspannung verwendet und das frei werdende Element mit metallischem Charakter auf oder in der Nähe der entsprechenden Elektrode abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, da,ß die Abscheidung mit Hilfe einer Glimmentladung erfolgt.
7. Verfahren nach Ansprüchen .i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abscheidung schwerkondensierbarer Elemente die Abscheidungsfläehen gekühlt werden. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet"daß die neben dem abzuscheiden@den Element entstehenden Spaltprodukte durch Abpumpen, Ausfrieren, Überführung in bei den Arbeitsbedingungen nicht flüchtige Verbindungen oder ähnliche Maßnahmen aus dem Gasraum entfernt werden. c). Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung und Polung,der Elektroden so erfolgt, d.aß auf einer oder mehreren von ihnen die neben den Elementen mit metallischem Charakter entstehenden Spaltprodukte kondensiert werden. io. Verfahren nach Ansprüchen i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß kontinuierlich (durchgeführt wird. .