DE1135667B

DE1135667B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von besonders reinen Metallen

Info

Publication number: DE1135667B
Application number: DE1959O0007027
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Arayama; Kirokuro Okura
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-05-25
Filing date: 1959-10-21
Publication date: 1962-08-30
Also published as: FR1238079A; NL244172A; CH378044A; BE583628A; GB937865A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

O 7027 VIa/40a

ANMELDETAG: 21. OKTOBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AU₄₁GUj₁ST 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallen mit hohem Reinheitsgrad, insbesondere von besonders reinem Silizium durch Reduktion dampfförmiger Siliziumverbindungen mit Wasserstoff.

Die Herstellung von Reinmetallen durch thermische Zersetzung entsprechender Halogenide mit Hilfe eines Reduktionsmittels wurde bisher in der Weise vorgenommen, daß man erhitzte Drähte in Berührung mit einem Gasgemisch brachte, das aus dampfförmigem Metall-Halogenid und Wasserstoff bestand. Die Durchführung der Reaktion in der Dampfphase hat sich als besonders geeignet zur Erzielung hoher Reinheitsgrade erwiesen. Die Ausbeute war jedoch bei den bekannten Verfahren gering, so daß diese unwirtschaftlich waren.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die oben erwähnten Nachteile und gestaltet das Verfahren wirtschaftlich. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht gemäß der Erfindung aus einer zylindrischen Elektrode, die in einem luftdicht abgeschlossenen Behälter, z. B. im Inneren eines Quarzrohres, angeordnet ist; durch die zylindrische Elektrode läuft in Längsrichtung eine Heizvorrichtung.

Zwischen dieser Heizvorrichtung und dem zylindrischen Mantel der Elektrode wird ein elektrisches Feld erzeugt. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß in den Raum, in dem sich das elektrische Feld befindet, dampfförmiges Metall-Halogenid eingeleitet wird. Das entsprechende Metall scheidet sich mit hohem Reinheitsgrad auf der Heizvorrichtung ab. Das Verfahren eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Silizium durch Reduktion dampfförmiger Silizium-Verbindungen mit Wasserstoff.

Zur Herstellung von sehr reinem Silizium, das als Ausgangsmaterial für Halbleiter dienen kann, wird ein Gasgemisch, das aus Silizium-Tetrachlorid und Wasserstoff besteht, bei einer Temperatur von 1000°' C reduziert. Dieses Verfahren ist an sich bekannt, wie oben bereits erwähnt wurde. Bei dem gebräuchlichen Verfahren erfolgte jedoch die Reduktion mit Wasserstoff an einem Tantaldraht, der zuvor auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt wurde; der Draht wurde dabei durch Durchleiten elektrischen Stromes erwärmt, und die Reaktion fand in einem Gefäß statt, in welches das Gasgemisch eingeleitet wurde.

Der Grad der Reduktion kann erhöht werden durch Steigerung der Reaktionstemperatur; wird jedoch die Temperatur zu hoch, so diffundiert Tantal in das niedergeschlagene Silizium und verunreinigt dieses. Der Temperatursteigerung ist somit eine Grenze gesetzt. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß die Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von besonders reinen Metallen

Anmelder: Kishichiro Okura, Tokio

Vertreter: Dr. W. P. Radt

und Dipl.-Ing. E. E. Finkener, Patentanwälte,

Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Beanspruchte Priorität: Japan vom 25. Mai 1959 (Nr. 16 739 und Nr. 16 740)

Kirokuro Okura und Hiroshi Arayama, Tokio, sind als Erfinder genannt worden

Ausbeute dadurch erheblich verschlechtert wird, daß ein Teil des Gasgemisches durch das Gefäß hindurchstreicht, ohne mit dem erhitzten Draht in Berührung gekommen zu sein. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, all diese Nachteile zu vermeiden und die Ausbeute an Reinstmetall zu erhöhen. Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von Silizium Silizium-Tetrachlorid oder andere dampfförmige Siliziumverbindungen, z. B. Trichlorsilan, Dichlorsilan oder SiIiziumiodid über einen Metalldraht oder ein Metallband geleitet, der bzw. das im Inneren eines luftdicht abgeschlossenen Gefäßes, z. B. in einem Quarzrohr, angeordnet ist. Der Draht wird in bekannter Weise erhitzt, dem Metalldraht oder -band wird eine geeignete Elektrode zugeordnet. Die Elektrode ist mit dem positiven, der Metalldraht mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden. Zwischen dem Draht und der Elektrode wird ein elektrisches Feld erzeugt, in das das Gasgemisch eingeleitet wird. Dabei werden die gasförmigen Siliziumverbindungen ionisiert und die Abscheidung auf dem Metalldraht oder dem Metallband beschleunigt.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele einer Vorrichtung zur Herstellung von Silizium dargestellt, an Hand deren die Erfindung näher erläutert wird. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch die erste und

Fig. 2 einen Längsschnitt durch die zweite Ausführungsform.

209 638/318

Die Erfindung ist nicht nur anwendbar auf die Herstellung von Silizium, sondern auch auf die von Titan, Germanium, Zirkonium, Thorium, Tellur sowie anderer Metalle, die Verbindungen bilden, die in der Gasphase eine thermische Zersetzung erfahren. Ein Gasgemisch 2, bestehend aus Siliziumchlorid und Wasserstoff, wird in einen gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen Behälter 1 geleitet und mit einem auf eine Temperatur von 1000° C erhitzten Draht 3 in Berührung gebracht, der ebenfalls temperatur- ίο beständig ist; dabei zersetzt sich das Gasgemisch, und das Silizium schlägt sich auf dem erhitzten Draht nieder. Gemäß der Erfindung wird um den erhitzten Draht 3 eine zylindrische Elektrode 4 angeordnet und ein elektrisches Feld erzeugt, wobei die Elektrode positiv und der Draht 3 negativ ist. Dies hat zur Folge, daß der Gehalt an Silizium außerordentlich vergrößert wird, verglichen mit den bisher üblichen Verfahren. Man nimmt an, daß die Steigerung der Ausbeute an Silizium mit der umgekehrten Reaktion zwischen dem niedergeschlagenen Silizium und den Chlor-Ionen zusammenhängt, die dadurch zustande kommt, daß das Gasgemisch mit dem erhitzten Draht in Berührung gebracht wird, und die im Falle der vorliegenden Erfindung dadurch verhindert wird, daß die Chlor-Ionen mittels des elektrischen Feldes von dem erhitzten Draht weggeführt werden. Im Gegensatz zu solchen Verfahren, bei denen eine Funkenentladung zwischen den beiden Elektroden stattfindet, kann die Stärke der Stromquelle bei höheren Spannungen schon bei kleinen Werten ausreichen, und nur dann, wenn eine Funkenentladung stattfindet, breitet sich eine nadelartige Zersetzung zwischen den beiden Elektroden aus, und zwar nur an den Stellen, wo die Funkenentladung stattfindet; auf diese Weise wird der Abstand zwischen den Elektroden kürzer. Hierbei ist ein elektrisches Feld an Stellen, an denen keine Funkenentladung stattfindet, schwierig aufzurichten. Ferner wird, wenn eine Funkenentladung stattfindet, ein Kurzschluß auftreten, der die Stromquelle überlastet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abscheidung von Silizium hohen Reinheitsgrades auf der gesamten Oberfläche des erhitzten Drahtes 3 beschleunigt, ohne daß die obenerwähnten Nachteile auftreten.

Auf dem zweiten Ausführungsbeispiel, das in Fig. 2 dargestellt ist, wird ein Gasgemisch, das aus Silizium-Tetrachlorid und Wasserstoff besteht, durch ein Quarzrohr 5 von links nach rechts geleitet. Im Inneren des Quarzrohres ist ein Draht aus Tantal oder Wolfram oder ein Tantal- oder Wolframband 6 so angeordnet, daß seine für die Berührung mit dem durchgeleiteten Gasgemisch zur Verfügung stehende Oberfläche möglichst groß ist. Anstatt des Drahtes oder Bandes kann auch ein Rohr benutzt werden. Die Erwärmung auf eine Temperatur über 1000°'C wird mittels einer geeigneten Vorrichtung 7 von außen her vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung durch Hochfrequenzinduktionsbeheizung. Ferner kann die Erwärmung dadurch erfolgen, daß man einen elekirischen Strom direkt durchleitet. Eine geeignete Elektrode 8 wird als positiver Pol und der Draht oder das Band 6 aus Tantal als negativer Pol angeordnet. An diese wird zur Beschleunigung der Ionisation des Gases eine elektrische Spannung angelegt. Dadurch konnte der Gehalt an Silizium gegenüber den gebräuchlichen Verfahren erhöht werden. Um zu verhindern, daß sich die beiden Elektroden berühren,

bringt man zwischen ihnen einen porösen isolierenden Stoff 9 an. Als Material für die Drähte oder Bänder ist ein solches besonders geeignet, das einen niedrigen Zersetzungskoeffizienten hat, das hitzebeständig ist und das nur schwer mit einem Element oder Radikal einer Siliziurhverbindung, z. B. dem Chlor, reagiert. Zweckmäßigerweise werden mehrere Metalldrähte oder -bänder in einem Rohr angeordnet, um die Berührungsfläche mit dem Gas zu vergrößern. In diesem Falle ist nicht wie bei den gebräuchlichen Verfahren notwendig, die Temperatur dadurch zu regem, daß man den Erhitzungsstrom, der durch die Drähte oder Bänder fließt, vergrößert, wenn die Dicke des Drahtes oder Bandes entsprechend dem Niederschlag des Siliziums größer wird. Bei den bekannten Verfahren würde ein verhältnismäßig großer Strom erforderlich sein, um den Draht auch dann noch zu erhitzen, wenn sich viel Silizium niedergeschlagen hat; im Falle der vorliegenden Erfindung kann dagegen nicht nur die Reaktion mit einem Erhitzungsstrom, der vom Anfang bis zum Ende des Prozesses gleichbleibt, durchgeführt werden, sondern es kann diese Reaktion auch äußerst vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, dadurch, daß man den Draht oder das Band in dem Behälter verschiebt Ferner kann die Ausbeute dadurch vergrößert werden, daß man die Berührungsfläche der Elektroden mit dem Gas erhöht, und zwar dadurch, daß das Gasgemisch mittels einer geeigneten, in dem Gefäß angeordneten Vorrichtung in Bewegung gehalten wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalls mit hohem Reinheitsgrad, bei dem ein dampfförmiges Halogenid des zu gewinnenden Metalls oder ein Gasgemisch, bestehend aus einem Halogenid und einem reduzierenden Gas, in eine Vorrichtung geleitet wird, in der sich eine negative Elektrode befindet, vxiä daß man zwischen dieser und einer weiteren positiven Elektrode ein elektrisches Feld erzeugt und das Gas in den Raum einführt, in dem sich das elektrische Feld befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich das Halogenid oder Gemisch zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Tetrachlorsilan (SiCl₄), Trichlorsilan (SiHCl_?), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Monochlorsilan (SiH₃Cl) oder Monosilan (SiH₄) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der negativen Elektrode durch Hindurchleiten von elektrischem Strom erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der negativen Elektrode von außen, z. B. durch Hochfrequenzinduktionsbeheizung, vorgenommen wird.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Metallen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode gegenüber dem Behälter verschoben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung

in dem Behälter dauernd in Bewegung gehalten wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, bestehend aus einem gegen hohe Temperaturen beständigen Behälter, in dem sich eine negative Elektrode befindet, der eine positive Elektrode derart zugeordnet ist, daß zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld vorhanden ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß als negative Elektrode ein Metalldraht, Metallband oder Metallrohr dient.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldraht, das Metallband oder das Metallrohr aus Tantal oder Wolfram besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter als negative Elektroden mehrere Metalldrähte, -bänder oder -rohre angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als positive Elektrode ein Rohr dient, in dessen Achse die negative Elektrode angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 863 997.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen