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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
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Silizium in Halbleiter-Qualität W : r Kurzbeschreibung: Ein als Träger
für die Abscheidung von Silizium geeigneter Draht oder Faden aus reinstem Silizium
wird auf die Leitfähigkeitstemperatur vorerwärmt, bei welcher ein elektrischer Strom
direkt hindurchgeleitet werden kann; zu diesem Zwecke wird ein gasförmiges Heizmittel,
wie z.B. Wasserstoff, durch die Zwischenräume eines erhitzten Aggregats aus Körnern
aus reinstem Silizium hindurchgeleitet und dabei sowohl erhitzt als auch von Verunreinigungen
befreit. Das Heizmittel wird danach mit dem Silizium-Träger in Berührung gebracht,
welchen es auf Leitfähigkeitstemperatur erhitzt. Der derart erhitzte Träger wird
auf eine Abscheidungstemperatur weitererhitzt, indem ein elektrischer Strom direkt
hindurchgeleitet wird, und ein gasförmiges Gemisch aus Monosilan oder Trichlorsilan
und Wasserstoff wird dann mit diesem erhitzten Träger in Berührung gebracht, wobei
elementares Silizium niedergeschlagen wird und darauf wächst. Das Aggregat aus körnigem
Silizium kann in ein Gefäß aus hochreinem Silizium oder einem ähnlichem Material
gefüllt werden, wobei außerhalb des Gefäßes ein Heizelement vorgesehen ist, um die
Siliziumkörner durch und durch zu erhitzen.
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Die Erfindung betrifft ein pyrolytisches oder thermochemisches Verfahren
zur Herstellung von Reinstsilizium, das als Halbleiter-Silizium bekannt ist und
für elektronische Halbleiter verwendet wird. Die Erfindung betrifft zugleich eine
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Es ist bereits eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, um
reines, elementares Silizium in Form von Stäben zu gewinnen.
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Ein solches Verfahren ist z.B. beschrieben in der US-PS 3 147 141;
bei diesem bekannten Verfahren wird ein Träger in Form eines Fadens oder Drahts
aus einem relativ hochschmelzenden Metall, wie Tantal zunächst auf eine "Präzipitationstemperatur"
von etwa 12000C erhitzt, indem ein elektrischer Strom direkt hindurchgeleitet wird.
Ein gasförmiges Gemisch aus einem Siliziumchlorid, wie z.B. Trichlorsilan (SiHC13)
und Wasserstoff wird dann mit dem metallischen Träger, der bei der Präzipitationstemperatur
erhalten wird, in Berührung gebracht, wobei infolge einer Reduktion und thermischen
Zersetzung ein allmählich wachsender Niederschlag aus hochreinem Silizium sich auf
dem Träger bildet.
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Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt in der Verwendung von
Tantal oder anderer Metalle als Trägermaterial, was dazu führt, daß der gebildete
Stab aus hochreinem Silizium einen Kern aus diesem Metall aufweist. Um den Siliziumstab
für Halbleiterzwecke verwenden zu können, ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt
erforderlich, bei welchem der Metallkern weggeschmolzen wird.
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Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist bereits vorgeschlagen worden,
einen Faden oder Draht aus Silizium als Trägerelement zu verwenden. Um den Silizium-Träger
auf eine "LeitfähigkeitstemperaturH zu erhitzen, bei welcher ein elektrischer Strom
direkt hindurchgeleitet werden kann, wird ein Graphit-Stab längs des Trägers angeordnet
und selbst erhitzt, indem ein Strom hindurchgeleitet wird. Der Silizium-Träger,
der auf diese Weise durch
den Graphit-Stab auf die Leitfähigkeitstemperatur
erhitzt wird, wird dann auf die Abscheidungstemperatur erhitzt, indem ein Strom
hindurchgeleitet wird. Danach wird, indem ein gasförmiges Gemisch aus einem Siliziumchlorid
und Wasserstoff in Berührung mit dem erhitzten Silizium-Träger gebracht wird, durch
Reduktion und thermische Zersetzung elektronisch reines Silizium auf dem Träger
niedergeschlagen und darauf wachsen gelassen.
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Jedoch auch dieses bekannte Verfahren hat Nachteile insofern, als
der Graphitstab-Vorerhitzer Verunreinigungen freisetzt, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff
und Kohlenmonoxid, die während der Bildung von elementarem Silizium ihren Weg in
den wachsenden Silizium-Niederschlag finden und dadurch die Reinheit des Endproduktes
verschlechtern. Die Gegenwart solcher Verunreinigungen in dem Produkt ist trotz
ihrer geringen Mengen höchst nachteilig, da die elektronische Industrie heute für
Halbleiterzwecke Silizium von höchster Reinheit fordert.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes pyrolytisches
Silizium-Abscheidungsverfahren, welches die Möglichkeit der Siliziumverunreinigung
während der Abscheidunq auf einem Träger und während des anschließenden Wachstums
ausschließt und es damit ermöglicht, Halbleiter-Silizium zu gewinnen, welches die
höchsten Reinheitserfordernisse für elektronische Zwecke erfüllt.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung,
die in ihrer Bauweise für die Durchführung eines solchen verbesserten Verfahrens
besonders geeignet ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist von dem Typ, bei welchem elementares
Silizium aus einem Reaktionsgas niedergeschlagen wird, welches Siliziumhydrid oder
ein Siliziumchlorid im Gemisch mit Wasserstoff enthält; das Silizium wird auf einen
länglichen Träger aus hochreinem Silizium niedergeschlagen, der durch direktes Durchleiten
eines elektrischen Stromes auf eine Abscheidungstemperatur erhitzt wird. Um den
Träger aus hochreinem Silizium auf die Abscheidungstemperatur zu erhitzen, muß zunächst
auf eine Leitfähigkeitstemperatur vorerhitzt werden.
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Zu diesem Zwecke sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung
eines Inertgases als Heizmittel vor, welches mit dem Silizium-Träger in direkten
Kontakt gebracht wird, um diesen vorzuerhitzen. Das gasförmige Heizmittel selbst
wird erhitzt mittels eines erhitzten Aggregats aus Körnern aus hochreinem Silizium.
Indem es durch die Zwischenräume in dem erhitzten Siliziumkörner-Aggregat strömt,
wird das Heizmittel nicht nur erhitzt, sondern auch von Sauerstoff, Stickstoff und
anderen Verunreinigungen befreit, die darin enthalten sein können; solche Schadstoffe,
die das gewünschte hochreine Siliziumprodukt verunreinigen würden, werden durch
die erhitzten Siliziumkörner gebunden.
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Nachdem es derart erhitzt und gereinigt worden ist, wird das gasförmige
Heizmittel mit dem Silizium-Träger in Berührung gebracht, um diesen auf eine Leitfähigkeitstemperatur
von z.B.
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ca. 4000C oder höher vorzuerhitzen, bei welcher Temperatur der elektrische
Widerstand des Silizium-Trägers hinreichend erniedrigt worden ist, um das Hindurchleiten
eines elektrischen Stromes zu gestatten. Der Träger kann deshalb nunmehr elektrisch
auf die Präzipitationstemperatur erhitzt werden, und wenn das gewünschte Reaktionsgas
danach mit dem bei dieser Temperatur gehaltenen Träger in Berührung gebracht wird,
kann Silizium von höchster Reinheit gewonnen werden, welches niedergeschlagen wird
und auf dem Träger aufwächst.
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Das gasförmige Heizmittel zum Vorerhitzen des Silizium-Trägers kann
aus solchen Inertgasen, wie Wasserstoff, Argon oder Helium bestehen. Diese Inertgase
bringen, wenn sie in hochreinem Zustand in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, nicht die Gefahr mit sich, das Produkt aus elementarem Silizium zu verunreinigen.
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Die Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorgeschlagen wird, enthält ein mit Zwischenräumen versehenes Aggregat aus hochreinen
Siliziumkörnern, welches in einem Heizgefäß sich befindet, das in Berührung steht
mit einem
Reaktionsgefäß, in welchem ein Trägerelement oder Trägerelemente
aus Silizium angeordnet sind. Heizelemente, wie z.B.
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elektrische Widerstandselemente oder eine Hochfrequenzwicklung, sind
außerhalb' des Heizgefäßes angeordnet, um das Siliziumkörner-Aggregat zu erhitzen
oder um dieses selbst Hitze entwickeln zu lassen. Das Heizgefäß ist vorzugsweise
aus hochreinem Silizium, hochreinem Kieselsäureanhydrid oder hochreiner Tonerde
geformt, welche das gasförmige Heizmittel selbst dann nicht verunreinigen, wenn
dieses auf eine Temperatur von 13000C erhitzt wird.
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Es ist auf diese Weise möglich, das gasförmige Heizmittel nicht nur
zu erwärmen, sondern auch zu reinigen, wenn es durch die Zwischenräume des erhitzten
Siliziumkörner-Aggregats innerhalb des Heizgefäßes strömt. Außerdem ist die Möglichkeit
ausgeschlossen, daß das Heizmittel während seines Durchgangs durch das Heizgefäß
verunreinigt wird. Das Heizmittel kann deshalb, wenn es anschließend in das Reaktionsgefäß
geleitet wird, zum Vorerhitzen des Siliziumträgers oder der Träger auf die Leitfähigkeitstemperatur
verwendet werden, ohne daß die Gefahr der Verunreinigung des zu erzeugenden elementaren
Siliziums besteht.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert.
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Fig. 1 ist ein senkrechter schematischer Schnitt durch eine beispielhafte
Vorrichtung für die Durchführung eines Verfahrens zur Gewinnung von Reinstsilizium
gemäß der vorliegenden Erfindung, und Fig. 2 ist ein schematischer vertikaler Schnitt
durch einen Teil einer anderen Ausführungsform dieser Vorrichtung.
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Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist für die gleichzeitige Bildung
von zwei Stäben aus hochreinem Silizium ausgelegt. Die Vorrichtung enthält ein Reaktionsgefäß
10 von im wesentlichen senkrechter Bauweise, welches eine Verfahrens- oder Reaktionskammer
11 einschließt. Das Reaktionsgefäß 10 ist mit einem Zuleitungsrohr 12 an seinem
Boden versehen, durch welches das gewünschte Reaktionsgas (Siliziumhydrid oder ein
Siliziumchlorid
im Gemisch mit Wasserstoff) in die Kammer 11 eintreten
kann, und mit einem Austrittsrohr 13, durch welches die verbrauchten Gase aus der
Kammer austreten können. Diese Rohre 12 und 13 sind mit Ventilen 14, bzw. 15 versehen.
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Zwei Paare von elektrischen Leitern 16 und 17 erstrecken sich durch
den Deckel des Reaktionsgefäßes 10 nach unten in die Kammer 11. Jedes Leiterpaar
ist einerseits elektrisch verbunden mit einer (nicht gezeigten) Stromquelle und
andererseits mit einem Paar von im Abstand übereinander angeordneten Elektroden
18 und 19 in der Reaktionskammer. Zwischen jedem Paar von Elektroden erstreckt sich
ein Trägerelement 20, das die Form eines Stabes, Drahtes oder Fadens hat und aus
Reinstsilizium besteht, welches in beliebiger bekannter Weiee gewonnen wurde. Die
beiden Träger aus hochreinem Silizium sind also vertikal nebeneinander in der Reaktionskammer
angeordnet.
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Unter dem Reaktionsgefäß 10 ist ein Heizgefäß 21 angeordnet, das eine
zylindrische Gestalt haben und aus solchen Materialien, wie Silizium, Kieselsäureanhydrid
oder Tonerde von hoher Reinheit gefertigt sein kann. Dieses Heizgefäß enthält-ein
Aggregat aus Siliziumkörnern 22 von hoher Reinheit, welches eine Vielzahl von Zwischenräumen
aufweist. Heizelemente, wie z.B. ein elektrisches Widerstandselement 23, umgeben
das Heizgefäß 21 außen und erhitzen das Siliziumkörner-Aggregat 22. Das Heizgefäß
21 ist mit einer Außenwandung 24 ausgerüstet, die die Heizelemente umschließt.
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Das Heizgefäß 21 ist in der hier dargestellten Ausführungsform mit
einem Zuleitungsrohr 25 versehen, das ein Ventil 26 aufweist und das gewünschte
gasförmige Heizmittel in das Gefäß eintreten läßt. Das Heizmittel kann irgendein
geeignetes Inertgas, wie Wasserstoff, Argon oder Helium sein. Das in das Heizgefäß
21 eingeführte gasförmige Heizmittel soll durch das erhitzte Siliziumkörner-Aggregat
22 sowohl erhitzt als auch gereinigt werden, wenn es nach oben durch die Zwischenräume
zwischen
den erhitzten Siliziumkörnern strömt. Das Heizgefäß 21 steht in ständiger Verbindung
mit dem Reaktionsgefäß 10 über eine Leitung 27, die den Kopf des ersteren mit dem
Boden des letzteren verbindet, so daß das erhitzte und gereinigte Heizgas in die
Reaktionskammer 11 strömen kann, um die darin enthaltenen Siliziumträger 20 auf
die gewünschte Leitfähigkeitstemperatur zu erhitzen.
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Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher eine Hochfrequenz-Heizwicklung
28 anstelle des Widerstandselements 23 von Fig. 1 das Heizgefäß 21 umgibt. Die Hochfrequenzwicklung
28 funktioniert in bekannter Weise, indem sie das Siliziumkörner-Aggregat 22 veranlaßt,
selbst Hitze zu entwickeln. Die anderen Konstruktionsdetails sind identisch mit
denen in Fig. 1.
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Die Figuren 1 und 2 zeigen nur beispielshafte Ausführungsformen, an
denen das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden soll. Zu Beginn des Verfahrens
zur Gewinnung von hochreinen Siliziumstäben muß das Aggregat aus hochreinen Siliziumkörnern
22 innerhalb des Heizgefäßes 21 zunächst durch die Heizelemente 23 oder 28 erhitzt
werden oder veranlaßt werden, Hitze zu erzeugen. Die Temperatur, auf welche das
Siliziumkörper-Aggregat 22 dabei erhitzt wird, hängt z.B. von der Größe der hochreinen
Siliziumträger 20 in dem Reaktionsgefäß 10 und von der Spannung ab, die angewandt
wird, um durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes diese Träger auf eine Präzipitationstemperatur
zu erhitzen. Die Temperatur sollte auch so bemessen sein, daß Verunreinigungen,
die in dem gasförmigen Heizmittel enthalten sein können, wirksam von den Siliziumkörnern
gebunden werden.
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Unter Berücksichtigung dieser Faktoren soll deshalb das Siliziumkörner-Aggregat
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4000C bis etwa 12000C erhitzt werden.
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Das Ventil 26 auf dem Zuleitungsrohr 25 wird dann geöffnet, um in
das Heizgefäß 21 ein gasförmiges Heizmittel einzulassen,
welches
aus solchen Inertgasen, wie Wasserstoff, Argon oder Helium bestehen kann. Indem
es aufwärts durch das Heizgefäß 21 und dabei durch die Zwischenräume zwischen den
erhitzten Siliziumkörnern 22 strömt, wird das gasförmige Heizmittel sowohl erhitzt
als auch von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Verunreinigungen befreit, da diese
möglichen Schadstoffe von den Siliziumkörnern gefangen werden.
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Indem es aus dem Kopf des Heizgefäßes 21 ausströmt, wird das erhitzte
und gereinigte Heizmittel in das Reaktionsgefäß 10 über die Leitung 27 eingeführt,
während das Ventil 15 auf dem Austrittsrohr 13 des Reaktionsgefäßes offengehalten
wird.
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Das hochreine Heizmittel, das auf diese Weise mit den hochreinen Siliziumträgern
20 in der Reaktionskammer 11 in Berührung gebracht wird, erhitzt diese Träger auf
eine Leitfähigkeitstemperatur, welche den direkten Durchgang eines elektrischen
Stromes gestattet, wodurch diese Träger auf eine höhere, nämlich die Präzipitationstemperatur
erhitzt werden.
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Die Leitfähigkeitstemperatur der hochreinen Siliziumträger richtet
sich nach solchen Faktoren, wie Trägergröße und Spannung des Stromes, der für das
Erhitzen der Träger auf die Abscheidungstemperatur verwendet wird. Im allgemeinen
werden die Siliziumträger für die erfindungsgemäßen Zwecke hinreichend stromleitend,
wenn sie auf mindestens etwa 400°C erhitzt werden.
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Nachdem die hochreinen Siliziumträger auf diese Weise auf die Leitfähigkeitstemperatur
erhitzt worden sind, wird über die Leiter 16 und 17 und die Elektroden 18 und 19
ein elektrischer Strom durch diese Träger geschickt, um sie auf die gewünschte Präzipitationstemperatur
zu erhitzen. Diese Abscheidungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa
7000C bis etwa 13000C und hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des verwendeten
Reaktionsgases ab. Wenn das Reaktionsgas z.B.
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ein Gemisch aus Monosilan (SiH4) und Wasserstoff ist, dann liegt die
Abscheidungstemperatur bei etwa 8000C; wenn das Reaktionsgas ein Gemisch aus Trichlorsilan
(SiHCl3) und Wasserstoff ist, dann liegt die Abscheidungstemperatur bei etwa 11500C.
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Das Ventil 26 auf dem Erhitzergefäßzuleitungsrohr 25 kann geschlossen
werden, um die Zufuhr des gasförmigen Heizmittels zu dem Reaktionsgefäß 10 zu unterbrechen,
nachdem die Silizium-Träger 20 elektrisch auf die gewünschte Präzipitationstemperatur
erhitzt worden sind. Während die Silizium-Träger bei der Präzipitationstemperatur
gehalten werden, kann das Ventil 14 auf dem Reaktionsgefäßzuleitungsrohr 12 geöffnet
werden, um das Reaktionsgas (z.B. Monosilan oder Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff)
in die Reaktionskammer einzulassen.
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Sobald das Reaktionsgas mit dem erhitzten stab-, draht-, oder fadenartigen
Silizium-Träger in Berührung kommt, scheidet es reines elementares Silizium auf
diesem ab, und während es durch die Reaktionskammer 11 zirkuliert, wächst der hochreine
Siliziumniederschlag stetig auf den Trägern, so daß die letzteren nach' einer gewissen
Zeit zu relativ dicken Stäben werden, die in bekannter Weise zu elektronischen Halbleiterelementen
verarbeitet werden können. Während seines Wachstums besteht für den Siliziumniederschlag
so gut wie gar keine Gefahr, verunreinigt zu werden.
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Die verbrauchten Gase, von denen sich ein Teil möglicherweise nicht
umgesetzt hat, verlassen über das Austrittsrohr 13 die Reaktionskammer 11. Die bei
der Abscheidung von elementarem Silizium ablaufende Reaktion ist im Falle der Verwendung
von Monosilan die thermische Zersetzung des Monosilans in Silizium und Wasserstoff,
wobei das erstere auf dem Träger abgeschieden wird. Wenn das Reaktionsgas eine Kombination
von Trichlorsilan und Wasserstoff ist, dann schließt die betreffende Reaktion die
Umsetzung von Chlor und Wasserstoff bei diesen hohen Temperaturen unter Bildung
von Chlorwasserstoff und die Abscheidung von reinem elementarem Silizium ein.