DE1047181B - Verfahren zur Herstellung von reinstem kristallisiertem Silicium - Google Patents

Description

Als Ausgangsmaterial für Halbleiteranordnungen dienen vor allem reinstes Germanium und Silicium. Das für diesen Zweck verwendete Silicium soll bei der Herstellung nicht amorph, sondern in kristalliner dichter Form anfallen. Diese Voraussetzung ist bei der bisher bekannten thermischen Zersetzung von Siliciumhalogenwasserstoffverbindung-en nicht gegeben, da hier das Silicium als amorphes Pulver mit hochaktiver Oberfläche anfällt, das Verunreinigungen absorbiert. Das amorphe Silicium hat ferner den Nachteil, daß es vor der eigentlichen Verarbeitung zu Halbleitern umgearbeitet werden muß, wobei es weiter verunreinigt werden kann.

Es wurde ein einfaches Verfahren gefunden, welches ermöglicht, reinstes kristallisiertes und dichtes Silicium, das als Grundstoff für Halbleiterzwecke geeignet ist, unter bestimmten Bedingungen zu erhalten. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß in einem Reaktionsgefäß Siliciumhalogenide und/ oder Siliciumhalogenwasserstoffverbindungen bzw. Siliciumhalogenide allein und Wasserstoff und/oder wasserstoff abspaltende Siliciumverbindungen an einer Stelle auf eine Temperatur von Rotglut (etwa 640 bis etwa 900° C) bis 1400° C erhitzt werden, wobei dichtes reinstes kristallisiertes Silicium entsteht und gleichzeitig in dessen Nähe Nebenprodukte und Verunreinigungen mittels flüssiger Ausgangsprodukte und sonstiger Siliciumhalogenide, die sich an gekühlten Stellen des Reaktionsgefäßes niederschlagen, aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entfernt werden. Gleichzeitig werden vorhandene und entstehende gasförmige Stoffe laufend aus dem Reaktionsgefäß abgeführt. Zur raschen Entfernung der Nebenprodukte und Verunreinigungen werden die nach der Erhitzung kondensierten, nicht umgesetzten Dämpfe der Ausgangsverbindungen verwendet.

Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem Di- oder Trichlorsilane, ferner Tribromsilan bzw. deren Gemische. Es können aber auch Siliciumtetrahalogenide oder Siliciumhexahalogenide bzw. deren Gemische verwendet werden. Zweckmäßigerweise erhitzt man bei der Durchführung des Verfahrens bei Verwendung von Trichlorsilan die Abscheidungsstelle im Reaktionsgefäß auf 850 bis 1150° C, bei Dichlorsilan auf 800 bis 1000° C, bei Tribromsilan auf 850 bis 1030° C, bei Siliciumtetrahalogeniden und Wasserstoff auf 900 bis 1400° C und bei Siliciumhexahalogeniden und Wasserstoff auf 800 bis 1300° C. Die erhitzte Stelle im Reaktionsgefäß, in deren Nähe sich Nebenprodukte und Verunreinigungen, nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zusammen mit eventuell absichtlich zugesetzten Siliciumhalogeniden kondensieren, kann sich z. B. an der Wandung desselben oder an einem waagrecht oder senkrecht angeordneten Verfahren zur Herstellung
von reinstem kristallisiertem Silicium

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

Formling befinden, der z. B. in der Mitte des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Der Formling kann z. B. als Rohr, Stab oder in anderer Weise ausgebildet sein; seine Form hat auf das Verfahren keinen wesentlichen Einfluß, jedoch ist es zweckmäßig, wenn er rotiert. Es ist wesentlich, daß er aus einem Stoff besteht, der die Reinheit des abgeschiedenen Siliciums nicht beeinträchtigt, z. B. aus Silicium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder aus einem Karbid eines anderen Metalls. Man kann die Zone der Erhitzung im Reaktionsgefäß wandern lassen und so den Ort der Siliciumabscheidung verändern. Im Falle der Verwendung eines Formlings kann man zum gleichen Zweck den Formling bewegen und bzw. oder die Erhitzungsquelle wandern lassen.

Die Hitze innerhalb des Reaktionsgefäßes läßt sich auf verschiedene Weise erzeugen, z. B. durch direkte oder indirekte Beheizung wie elektrische Widerstandsbeheizung, Hochfrequenz, ultrarote Strahlen oder andere energiereiche Strahlen, z. B. Elektronenstrahlen. Das Reaktionsgefäß kann während der Beheizung unter erhöhtem oder vermindertem Druck stehen. Die Beheizung kann in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder inerten Gasen, z. B. Argon, vorgenommen werden, die man gegebenenfalls durch das Reaktionsrohr strömen läßt; dabei werden gasförmige Reaktionsprodukte besonders rasch aus diesem entfernt.

Im Reaktionsgefäß 1 befindet sich ein einseitig geschlossenes Quarzrohr 2, der sogenannte Abscheidungsfinger. der von innen her durch die elektrische Widerstandsheizung 3 erhitzt wird. Auf ihm scheidet sich das reine kristallisierte Silicium ab. Die Außenwand des Reaktionsgefäßes 1 wird mit Leitungswasser gekühlt. Im Verdampfer 4 befindet sich Siliciumchloroform. Von hier aus gelangt es als ge-

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sättigter Dampf über Leitung 11 in das Reaktionsgefäß 1, umstreicht den Abscheidungsfmger- und wird dabei teilweise in Silicium und andere Körper zersetzt. Die kondensierbaren Anteile, unter denen auch nicht umgesetztes Siliciumchloroform ist, fließen an der Innenwand von 1 nach unten und gelangen über den Flüssigkeitsverschluß 5 in den Verdampfer 6, wobei die Innenwand von 1 stets frei von Abscheidungsprodukten gehalten wird. Vom Verdampfer 6 gelangt das nicht umgesetzte Siliciumchloroform über den Kühler 7 wieder in den Verdampfer 4, um erneut in den Kreislauf einzutreten. Die höhersiedenden Spaltprodukte bleiben im Verdampfer 6, und können von dort... aus zeitweise oder kontinuierlich abgezogen werden. Im Verdampfer 6 sammelt sich außerdem eventuell im Reaktionsgefäß 1 gebildetes feinkörniges oder staubförmiges Silicium. Leichte Spaltprodukte, die an der Gefäßwand von 1 nicht kondensieren, wie Wasserstoff^ verlassen das Gefäß über die Abgasleitung 8, die am Ende einen Quecksilberverschluß 9 besitzt, mit dem gleichzeitig der Innendruck im Gefäß 1 eingestellt und geregelt wird.

In Abb. 2 wird eine Anordnung dargestellt, bei der man auf einem Siliciumstab, der mittels elektrischer Hochfrequenz erhitzt \vird, das hochreine Silicium abscheidet. Im doppelwandigen Quarzgefäß 1 befindet sich der Siliciumstab oder das Siliciumrohr 2, um seine Längsachse drehbar angeordnet. Die Erhitzung erfolgt mittels Hochfrequenzenergie, die über wassergekühlte Kupferspiralen 3 zugeführt wird. Das zu erhitzende Siliciumchloroform beschreitet folgenden Weg. Vom Verdampfer 4 aus strömt es als gesättigter Dampf durch das Einleitungsrohr 5 in das Reaktionsgefäß 1. Hier wird es am erhitzten Siliciumstab teilweise in Silicium- und andere Produkte gespalten. Die kondensierbaren Stoffe werden an der gekühlten Wand von 1 mit nicht umgesetztem Siliciumchloroform niedergeschlagen und fließen über den Flüssigkeitsverschluß 6 in - den Verdampfer 7. Von hier aus gelangt das nicht umgesetzte Siliciumchloroform wieder in den Verdampfer 4. Die leichten Spaltprodukte, wie Wasserstoff, verlassen das Reaktionsgefäß 1 über die Abgasleitung 8 und den Druckregler 9. Während des Erhitzens wird die Hochfrequenzspule derart nach dem freien Ende des Siliciumstabes geführt, daß der Stab durch das neu aufwachsende Silicium verlängert wird. Die in Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen können in waagerechter oder auch schräger Anordnung benutzt werden.

Beispiel 1

In einem außen gekühlten, geschlossenen zylindrischen Reaktionsgefäß aus Quarz von 1 m Länge und 10 cm Durchmesser ist koaxial in der Mitte ein durch eine seitliche Wandung 80 cm in das Reaktionsgefäß sich erstreckendes, am Ende geschlossenes Quarzrofar mit einem Außendurchmesser von 18 bis 20 mm angeordnet, das innen mit einer elektrischen Widerstandsheizung versehen ist. Für die Silandämpfe sind Einleitungsrohre und für die gebildeten gasförmigen Verbindungen sowie für das Kondensat Ableitungsrohre vorgesehen. Die Apparatur entspricht in ihrem Aufbau der Fig. 1.

Es werden stündlich 10 bis 12 kg verdampftes Siliciumchloroform in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 790 mm Quecksilbersäule. Die Widerstandsheizung wird so geregelt, daß das am Ende geschlossene Rohr eine gleichmäßige Temperatur von 1050° C besitzt. Es scheiden sich in der Stunde 35 g dichtes, kristallisiertes Silicium mit dichtem Gefüge ab. Es kann ohne weiteres für Halbleiterzwecke benutzt werden. An der gekühlten Stelle schlägt sich das nicht umgesetzte Siliciumchloroform nieder, das die Verunreinigungen wegschwemmt. Das kondensierte Siliciumchloroform kann wiederum verdampft und in den Kreislauf erneut zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, die mit 10 bis 12 kg verdampftem Siliciumchloroform beschickt wird. Die Widerstandsheizung wird so geregelt, daß das am Ende geschlossene Rohr eine gleichmäßige Temperatur von 1390° C besitzt. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 500 mm Quecksilbersäule. In der Stunde scheiden sich 20 bis 22 g dichtes, kristallines Silicium ab.

Beispiel 3

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit der dort genannten Beschickung verwendet, wobei das am Ende geschlossene Rohr auf 1050° C erhitzt wird. Im Reaktionsgefäß herrscht ein Druck von 1260 mm Quecksilbersäule. Es scheiden sich stündlich 46,5 bis 50 g dichtes, feinkristallines Silicium ab.

Beispiel 4

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, und es werden die dort genannten Betriebsbedingungen eingehalten. In das Reaktionsgefäß wird Wasserstoff oder Argon gleichmäßig eingeleitet. Bei Verwendung von 3 1 Wasserstoff je Stunde erhält man 36 g kristallisiertes Silicium mit dichtem Gefüge. Bei einem Durchsatz von 3 1 Argon je Stunde fallen stündlich 32 g Silicium an.

Beispiel 5

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Dabei werden stündlich 6 bis 8 kg verdampftes Dichlorsilan in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Betriebsdruck in dem Reaktionsgefäß beträgt 780 bis 800 mm Quecksilbersäule. Das am Ende geschlossene Rohr wird auf Rotglut erhitzt. Die stündlich erzeugte Siliciummenge beträgt 43 bis 46 g.

Beispiel 6

17 bis 21 kg verdampftes Tribromsilan werden stündlich der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zugeführt. Der Betriebsdruck in dem Reaktionsgefäß beträgt 780 bis 800 mm Quecksilbersäule. Das am Ende geschlossene Rohr wird auf eine gleichmäßige Temperatur von 1015° C gebracht. Die stündlich erzeugte Siliciummenge beträgt 44 bis 45 g.

Beispiel 7

In einem außen gekühlten, geschlossenen zylindrischen Reaktionsgefäß aus Quarz mit einer Länge von 300 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm ist koaxial ein Siliciumstab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 220 mm angeordnet (Fig. 2). Dieser Siliciumstab wird in einer Länge von 160 mm auf 1050 bis 1100° C erhitzt. Die Beheizung des Stabes erfolgt mittels elektrischer Hochfrequenz, wobei die Hochfrequenzspirale koaxial bewegt werden kann. In der Stunde werden 6 bis 8 kg verdampftes Trichlorsilan in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 800 bis 820 mm Quecksilbersäule. Stündlich scheiden sich 16 bis 18 g

polykristallines, dichtes Silicium ab. Dabei nimmt der Durchmesser und die Länge des Stabes zu.

Beispiel 8

Es wird mit der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wird in diesem Falle anstatt der Heizquelle der Siliciumstab bewegt. Dem Trichlorsilandampf werden jedoch in der Stunde 51 Wasserstoff zugesetzt. Die stündliche Siliciumabscheidung beträgt 19 g. Das abgeschiedene Silicium ist feinkristallin und zeigt ein dichtes Gefüge.

Beispiel 9

Es wird mit der gleichen Apparatur wie im Beispiel 7 gearbeitet. Dem Reaktionsgefäß werden jedoch stündlich 5 kg verdampftes Dichlorsilan bei einem Betriebsdruck von 1500 mm Quecksilbersäule ohne Zusatz von Wasserstoff zugeleitet. Die Temperatur des Siliciumstabes beträgt 950 bis 1050° C. Je Stunde werden 18 bis 20 g feinkristallines, dichtes Silicium auf dem Siliciumstab abgeschieden.

Beispiel 10

10 bis 12 kg eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Siliciumchloroform und Siliciumtetrachlorid werden in der Anordnung von Beispiel 7 bei einer Abscheidungstemperatur von 1250 bis 1300° C in der Stunde umgesetzt. Man erhält stündlich 42 bis 43 g grobkristallines und hochreines Silicium. An Stelle von Siliciumtetrachlorid wird mit dem gleichen Erfolg auch Siliciumhexachlorid verwendet.

Beispiel 11

Mit der Anordnung von Beispiel 7 werden stündlich 10 bis 12 kg Siliciumtetrachlorid mit einem Zusatz von 140 1 Wasserstoff bei einer Temperatur von 1250 bis 1300° C umgesetzt. Die Siliciumausbeute beträgt pro Stunde 31 bis 33 g.

Dem Wasserstoff können dabei auch geringe Mengen Argon zugesetzt werden.

Die Reinheit des in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Siliciums wurde spektralanalytisch bestimmt. Es wurden selbst unter extremen Untersuchungsbedingungen keine Fremdstoffe gefunden, d. h., das Material ist reiner als die übliche Bezeichnung spektralrein. Der spezifische elektrische Widerstand des verfahrensgemäß erhaltenen Siliciums ergab W^Terte von mindestens 1000 Ohm cm.

Claims (10)

50 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinstem kristallisiertem Silicium durch Erhitzen von Siliciumhalogeniden oder Siliciumhalogenwasser-

35 Stoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsgefäß Siliciumhalogenide und/ oder Siliciumhalogenwasserstoffverbindungen bzw. Siliciumhalogenide allein und Wasserstoff und/ oder wasserstoffabspaltende Siliciumverbindungen an einer Stelle auf eine Temperatur von Rotglut bis 1400° C erhitzt werden und gleichzeitig in dessen Nähe Nebenprodukte und Verunreinigungen mittels flüssiger Ausgangsprodu'kte und sonstiger Siliciumhalogenide, die sich an gekühlten Stellen des Reaktionsgefäßes niederschlagen, aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Nebenprodukte und Verunreinigungen die nach der Erhitzung kondensierten Dämpfe der Ausgangsverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vornehmlich Di- oder Trichlorsilan oder Tribromsilan bzw. deren Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vornehmlich Siliciumtetrahalogenide oder Siliciumhexahalogenide bzw. deren Gemische verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorsilan auf 850 bis 1150° C, Dichlorsilan auf 800 bis 1000° C, Tribromsilan auf 850 bis 1030° C, Siliciumtetrahalogenide und Wasserstoff auf 900 bis 1400° C und Siliciumhexahalogenide und Wasserstoff auf 800 bis 1300° C erhitzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem höheren oder niederem als Atmosphärendruck ausgeübt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktionsraumes im Gebiet der Höchsttemperatur ein Formling angeordnet ist, z. B. ein Stab oder ein Rohr, der aus einem solchen Stoff besteht, welcher die Reinheit des gebildeten Siliciums nicht beeinflußt, vornehmlich Silicium, Siliciumdioxyd, Siliciumkarbid oder Karbiden anderer Metalle.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Siliciumabscheidung die Abscheidungsstelle im Reaktionsgefäß wandert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Siliciumabscheidung die Erhitzungsquelle wandert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Argon, vorgenommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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