AT231405B - Verfahren zur Herstellung von reinstem halbleitendem Silizium oder Germanium - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von reinstem halbleitendem
Silizium oder Germanium 
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 Herstellung des Halbleiters verwendet. Statt dessen ist es aber auch möglich, das zur Herstellung des Halbleiters zu verwendende Reaktionsgas unmittelbar aus dem der partiellen Hydrolyse unterworfenen Gemisch herzustellen. 



   Als Halbleiterhalogenverbindungen können nur Verbindungen, die das halbleitende Element und mindestens eines der Elemente Chlor, Brom und Jod und ausserdem höchstens noch Wasserstoff enthalten, als Zusatzstoffe nur die Chloride, Bromide und Jodide der Metalle Titan und Aluminium in Betracht. Demnach eignen sich als Halbleiterhalogenverbindungen bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens z. B. folgende Stoffe : Bei Darstellung von 
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<tb> 
<tb> Silizium <SEP> : <SEP> SiCl4;SiHCl3,SiH2Cl2,SiCl2Br2,SiBr4,SiHBr3,SiH2Br2,
<tb> SiHJ3,SiH2J2,SiJ3Cl,SiJ2Cl2; <SEP> bei <SEP> Darstellung <SEP> Von
<tb> Germanium <SEP> : <SEP> GeCl4,GeHCl3,GeBr4,GeHBr3.
<tb> 
 



   Diese Stoffe sind hydrolysierbar und ausserdem unterhalb   +30 L tiussig.   



   Im Rahmen der Erfindung ist jedoch noch eine weitere Forderung zu beachten, nämlich dass das zugesetzte   Aluminium- oder Titanhalogenid   leichter als die zu reinigende Halbleiterverbindung hydrolysierbar sein soll. Da die Neigung zur Hydrolyse bei den Halogeniden eines Metalles oder Halbmetalles im allgemeinen mit steigender Ordnungszahl des Halogens im periodischen System wächst und ferner der elektropositive Bestandteil des Halogenides ebenfalls die Hydrolysierbarkeit beeinflusst, werden folgende Regeln verständlich :
Wenn der Zusatzstoff das gleiche Halogen wie die zu reinigende Silizium- oder Germaniumverbindung besitzt, so ist die bessere Hydrolysierbarkeit des Zusatzstoffes auf jeden Fall gegeben. Das gleiche gilt, wenn das Halogen im Zusatzstoff eine höhere Ordnungszahl im periodischen System als das in der Halbleiterverbindung besitzt.

   Bei umgekehrter Sachlage kann unter   Umständen   die Forderung der besseren Hydrolysierbarkeit des Zusatzstoffes nicht erfüllt sein. Günstig sind   z. B.   folgende Kombinationen : 
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 weniger gunstig sind. 



     Aus leicht verständlichen   Gründen wird man die angewendete Menge an Zusatzstoff möglichst gering halten. Erfahrungsgemäss genügt für die vollständige Reinigung der handelsüblichen Halogensilane bzw. 
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 fes über das angegebene Mass hinaus keine nachteiligen Folgen in bezug auf die Reinigungswirkung besitzt, wird man anderseits bestrebt sein, mit möglichst geringen Mengen an Zusatzstoff zum Ziel zu kommen. Im Einzelfall richtet sich die Menge des Zusatzes nach der Menge der zu erwartenden Verunreinigungen, über die man sich an Hand von Probeversuchen verhältnismässig leicht orientieren kann. 



   Die   höchstzulässige Abscheidungstemperatur,   die durch die bei hohen Temperaturen einsetzende Mitabscheidung des im Zusatzstoff gebundenen Metalles bestimmt wird, ist keine konstante Grösse. Sie wird in erster Linie durch die Art des Halbleiterhalogenides bestimmt : Generell gelten folgende Richtlinien : 
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<tb> 
<tb> Für <SEP> Halbleiterchloride <SEP> etwa <SEP> 1615 <SEP> - <SEP> 16200C <SEP> 
<tb> für <SEP> Halbleiterbromide <SEP> etwa <SEP> 1200 <SEP> - <SEP> 12050C <SEP> 
<tb> für <SEP> Halbleiterjodide <SEP> etwa <SEP> 8000C.
<tb> 
 



   In der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel für das   erfindungsgemässe Verfahren   gegeben. Die verwendeten Apparateteile bestehen, soweit dies möglich ist, aus Quarz oder Glas. Sie sind in vereinfachter Form dargestellt. Zur Herstellung des Halbleiters aus einer gereinigten Siliziumhalogenverbindung   (z. B.   



  SiHCl) dient ein Reaktionsgefass   l,   in welchem sich ein aus reinem Silizium bestehender, beispielsweise elektrisch erhitzter Träger befindet. Im Ausführungsbeispiel ist ein draht- oder stabförmiger Träger 2 aus Silizium verwendet, der mittels aus Spektralkohle bestehender, mit hochreinem Silizium überzogener Elektroden 3,   3' im   Reaktionsgefäss   l   gehaltert ist. Ihm wird von einer Stromquelle 4 über einen regel- 
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 beispielsweise   SiHCl,   befindet. Über eine Leitung 8 wird während des Abscheidungsprozesses gereinigtes Wasserstoffgas in die flüssige Siliziumhalogenverbindung eingeleitet und belädt sich mit deren Dampf. 



  Das aus Siliziumhalogenverbindung und dem Wasserstoff bestehende Gasgemisch wird über die Leitung 6 dem Reaktionsgefäss 1 zugeführt. 



   Zur Ergänzung der verbrauchten Siliziumhalogenverbindung kann aus einem Vorratsgefäss 9 neue Siliziumhalogenverbindung mit in das Verdampfungsgefäss 7 eingeleitet werden. Es ist bereits mit TiCl 

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    Wasserstoffgas eingeleitet. Dernen hydrolysiercen Mischung wird als Standardlösung   verwendet und den zu reinigenden Halbleiterhalogenchargen in Verdünnung von mindestens 1/1000 und höchstens 1/10000 zugeführt. Die Hydrolyse dieser verdünnten Lösungen wird günstigerweise in der eben beschriebenen Weise durchgeführt. 
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 typ) führt, deren Wert nach viermaligem Durchgang einer geschmolzenen Zone nach dem tiegellosen Zonenschmelzverfahren unter Vakuum auf 2000-4000 Ohmcm (p-Leitung) verbessert werden konnte.

   Die   Trägerlebensdauer   in diesen Proben betrug etwa   400-600 sec.   Arbeitet man hingegen nicht erfindungsgemäss, sondern nur mit der in üblicher Weise durchgeführten Hydrolyse, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen bestenfalls ein Silizium mit einem   spez. elektr. Widerstand von 100 bis 250 Ohmcm.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von reinstem halbleitendem Silizium oder Germanium, bei welchem ein aus einem Inertgas, z. B. Wasserstoff, bestehender Gasstrom durch eine unter Normalbedingungen flüssige, an sich schon verhältnismässig reine und durch partielle Hydrolyse noch weiter gereinigte Brom-, Jod- oder insbesondere Chlorverbindung von Silizium bzw. Germanium geleitet und hierauf der mit dem Dampf dieser Verbindung beladene Inertgasstrom an einem heissen Trägerkörper oder durch Gasentladung unter Abscheidung des reinsten Siliziums bzw. Germaniums zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der genannten flüssigen Verbindung vor ihrer partiellen Hydrolyse eine in ihr lösliche Aluminium- oder Titanhalogenverbindung, die sich erst bei höherer Temperatur als die Silizium- bzw.

   Germaniumverbindung zersetzt und leichter als die letztgenannte unter Bildung nicht flüchtiger Verunreinigungen ausgeprägt adsorbierender Oxydhydrate hydrolisiert-z. B. bei flüssigen Halbleiterchlorverbindungen 0,01 bis   0, 1 Mol-% TiCl,   und/oder AlBr-zugesetzt und dass die Abscheidungstemperatur derart gewählt wird, dass sich die Aluminium- oder Titanhalogenverbindung noch nicht zersetzt,   z. B.   bei Verwendung einer

Claims (1)

1. EMI5.3 hydrolysierte Gemisch geleitet wird, ohne dass dieses Gemisch nach der partiellen Hydrolyse weiter gereinigt wurde.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein TiCl und/oder AlBr3 einsetzt, das in Form seiner etwa 10 mol-%igen Lösung in der flüssigen Silizium-bzw. Germaniumverbindung vor- liegt, wobei diese Lösung zu ihrer Vorreinigung partiell hydrolysiert und von dem hiebei gebildeten festen Niederschlag befreit wurde.