DE1185894B

DE1185894B - Verfahren zur Herstellung von Staeben aus hochreinem Titan oder Zirkon durch Abscheidung aus der Gasphase

Info

Publication number: DE1185894B
Application number: DES42919A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Hermann Pfisterer; Dipl-Chem Dr Friedric Bischoff
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-03-04
Filing date: 1955-03-04
Publication date: 1965-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Stäben aus hochreinem Titan oder Zirkon durch Abscheidung aus der Gasphase Gemäß einem nicht patentierten Vorschlag zur Herstellung reinster kristalliner leitender oder halbleitender Stoffe durch Zerlegung ihrer flüchtigen, mit Wasserstoff vermischten Verbindungen in einer zwischen zwei stabförmigen Elektroden übergehenden elektrischen Gasentladung wird diese Gasentladung so eingestellt, daß der durch die Wirkung der Gasentladung aus dem Reaktionsgas frei werdende Stoff sich in schmelzflüssigem Zustand an einer Gasentladungselektrode unter Bildung eines an der Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt und aus dem Schmelzfluß unter laufendem Auseinanderziehen der Elektroden nach Maßgabe des Wachstums der Abscheidung zur progressiven, mit allmählicher Entstehung eines an der Trägerelektrode angewachsenen, aus dem darzustellenden Stoff bestehenden Stabes verbundenen Auskristallisation gebracht wird.
Bei einem solchen Verfahren ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Temperatur an der Abscheidungsstelle, also an der Elektrodenspitze, den Schmelzpunkt des darzustellenden Stoffes überschreitet. Sie darf aber andererseits den Schmelzpunkt nur wenig überschreiten, da sonst aus dem sich infolge der Wirkung der weiteren Abscheidung ständig vergrößernden Tropfen kein Material zur Auskristallisation gebracht werden könnte und der Tropfen rasch infolge überschreitens seiner Stabilitätsgrenze zum Abfallen käme. Aus diesen Gründen ist bei einem solchen Abscheideverfahren der Temperatur an der Abscheidungselektrode ein enger Spielraum gesetzt, wobei die jeweils zur Anwendung kommende Temperatur durch den Schmelzpunkt des darzustellenden Stoffes bestimmt ist.
Andererseits wird die Temperatur der Abscheidungselektrode bei gegebenem Elektrodenabstand durch die der Gasentladung zugeführte, sich aus der Brennspannung und dem Entladestrom bestimmenden elektrischen Leistung sowie den vorliegenden Abkühlungsverhältnissen festgelegt. Aus der zugeführten elektrischen Leistung bestimmt sich nämlich einmal der spezifische Strom (Stromdichte), andererseits auch die Feldstärke der Entladung, wobei beide Parameter den Charakter der Entladung, z. B. den einer Glimmentladung oder einer Bogenentladung, festlegen. Dabei muß man die Entladung mit einer um so höheren spezifischen Leistung betreiben, je höher die an der Elektrode einzustellende Temperatur sein soll. Die Darstellung schwer schmelzbarer Stoffe, wie Titan oder Zirkon, macht wegen des hohen Schmelzpunktes dieser Stoffe eine mit höherer Leistung betriebene Gasentladung als z. B. die Darstellung von Silizium erforderlich. Dementsprechend ist die hierfür erforderliche Gasentladung wesentlich stärker als Bogenentladung ausgeprägt, als dies bei der für die Darstellung von Silizium erforderlichen Gasentladung der Fall ist.
Je mehr die Gasentladung den Charakter einer typischen Bogenentladung (niedrige Brennspannung, hoher Entladungsstrom) besitzt, desto schwieriger ist es, einen stabilen Tropfen an der Elektrode zu erzeugen und aus diesem fortlaufend Material zur Auskristallisation zu bringen, weil eine typische Bogenentladung leicht zum Auftreten heftiger Gasströmungen in der Entladungszone Anlaß gibt, welche die Tendenz besitzen, den Tropfen zu zerstäuben bzw. von der ihn tragenden Elektrode loszureißen. Bei der Darstellung von Silizium entspricht die anzuwendende Entladungsform etwa einem Hochspannungsbogen, welcher bedeutend ruhiger als der typische Lichtbogen brennt. Will man aber schwerer schmelzbare Stoffe als Silizium durch ein solches Verfahren darstellen, so wird man mit steigendem Schmelzpunkt der darzustellenden- Stoffe immer mehr in das Gebiet der eigentlichen Bogenentladung gedrängt und ist dann genötigt, die mit dieser Entladungsform verbundenen unangenehmen Eigenschaften in Kauf zu nehmen.
Nun ist aber, wie gemäß der Erfindung erkannt wurde, eine um so geringere Leistung der Gasentladung erforderlich, um die Elektrodentemperatur auf den Schmelzpunkt des darzustellenden Stoffes einzustellen, je höher die Temperatur der Elektroden der Gasentladung bereits ohne die Gasentladung ist. Während bei Verwendung von auf Zimmertemperatur Gehaltenen Elektroden zur Abscheidung der schwer schmelzbaren Stoffe Titan oder Zirkon eine typische Bogenentladung erforderlich ist, kann bei Verwendung von in entsprechender Weise zusätzlich beheizten Elektroden die elektrische Leistung der zu diesem Zweck erforderlichen Gasentladung wesentlich energieärmer eingestellt werden. Damit wird der Entladungscharakter von dem einer typischen Bogenentladung um so stärker abweichen, je höher diese durch zusätzliche Mittel erzielte Elektrodentemperatur ist. Die Gasentladung hat dann nur noch die Aufgabe, die Differenz zwischen Vorheizungs- und Schmelztemperatur an der Elektrodenspitze aufzuwenden. Eine derartig mit entsprechend niedrigerer Energie betriebene Gasentladung ist mit den unerwünschten Erscheinungen der Lichtbogenentladung nicht mehr verbunden und ermöglicht deshalb eine störungsfreie Ausbildung des Schmelztropfens und des aus dem Schmelzfluß auskristallisierenden Stabes.
Diesen Ausführungen zufolge bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Stäben aus hochreinem Titan oder Zirkon, bei dem in einem aus einem Gemisch eines gasförmigen Halogenids des darzustellenden Metalls und Wasserstoff bestehenden strömenden Reaktionsgas eine zwischen zwei, insbesondere aus dem darzustellenden Metall bestehenden stabförmigen Elektroden übergehende elektrische Gasentladung erzeugt und so eingestellt wird, daß sich einerseits das darzustellende Metall in schmelzflüssigem Zustand an mindestens einer Elektrode der Gasentladung unter Bildung eines an der Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt, andererseits aber aus dem Schmelztropfen das darzustellende Metall unter Auseinanderziehen der Gasentladungselektroden laufend an die den Schmelztropfen tragende feste Elektrode auskristallisiert, wobei das Auseinanderziehen der Gasentladungselektroden nach Maßgabe der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt. Gemäß der Erfindung werden dabei die Elektroden auf einer erhöhten Temperatur gehalten. indem man das insbesondere aus Qarz bestehende Reaktionsgefäß vor und während des Abscheidungsprozesses auf einer zwischen 360 und l000° C, vorzugsweise zwischen 600 und 700° C, liegenden Temperatur hält.
Es ist zwar an sich bekannt, daß Titan und andere Metalle bzw. Halbmetalle aus gasförmigen Halogenverbindungen dieser Elemente mittels einer Gasentladung gewonnen werden können. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 863 997 beschrieben, bei dem jedoch, im Gegensatz zu dem eingangs genannten Verfahren, das abgeschiedene Material nicht in schmelzflüssigem Zustand anfällt und aus dem Schmelzfluß durch Auseinanderziehen der Gasentladungselektroden zur progressiven Auskristallisierung aus dem Schmelzfluß gebracht wird. Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 863 997 wurde angegeben, daß es zweckmäßig sei, die Elektroden zur Erzielung starker Sammelkristallisation auf erhöhter Temperatur zu halten oder zwecks Erzielung einer besseren Kondensation zu kühlen. Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 863 997 werden in der Hauptsache ionisierend wirkende Gasentladungen, also Glimmentladungen, angewendet, deren Elektroden verhältnismäßig kühl sind, so daß die Temperatur durch die vorgeschlagene Maßnahme eine wesentliche Änderung erfährt. Bei dem eingangs beschriebenen Verfahren ist jedoch die Elektrodentemperatur stark gebunden, so daß eine zusätzliche Erwärmung mit der Gasentladung so abzustimmen ist, daß die Elektrodentemperatur sich praktisch auf Schmelztemperatur des darzustellenden Stoffes befindet. Demnach wird die zusätzliche Erwärmung der Elektroden beim Anmeldungsgegenstand keine zusätzliche Erhöhung der Sammelkristallisation herbeiführen, wie dies beim bekannten Verfahren nach der deutschen Patentschrift 863 997 der Fall ist. Sie zwingt aber andererseits, die Leistung der Gasentladung nach Maßgabe der zusätzlichen Erwärmung so zu reduzieren, daß man bei der Darstellung der genannten schwer schmelzbaren Metalle zwangläufig eine Gasentladung anwenden muß, welche die nachteiligen Folgen der Lichtbogenentladung nicht zeigt, obgleich an sich zur Darstellung dieser Metalle eine solche Lichtbogenentladung erforderlich wäre.
Andererseits ist zu bemerken, daß die Temperatur der Vorwärmung nicht so hoch zu wählen ist, daß bereits ohne die Gasentladung eine merkliche Zersetzung erfolgt. Sie liegt auf jeden Fall zwischen der Dissoziationstemperatur und der Verdampfungstemperatur der zur Darstellung der genannten Metalle vorgesehenen Ausgangsverbindung. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Gasentladungsapparatur bereits vor Inbetriebnahme auf die anzuwendende Vorerwärmung aufzuheizen, was, wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, durch mindestens eine zusätzliche besondere Heizvorrichtung geschieht.
Zur Darstellung der genannten Metalle eignen sich besonders Chloride und Iodide, welche in der Gasentladungsapparatur im Gemisch mit Wasserstoff zu dem darzustellenden Metall reduziert werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Stäben aus hochreinem Titan oder Zirkon. bei dem in einem aus einem Gemisch eines gasförmigen Halogenids - insbesondere eines Iodids - des darzustellenden Metalls und Wasserstoff bestehenden strömenden Reaktionsgas eine zwischen zwei, insbesondere aus dem darzustellenden Metall bestehenden stabförmigen Elektroden übergehende elektrische Gasentladung erzeugt und so eingestellt wird, daß sich einerseits das darzustellende Metall in schmelzflüssigem Zustand an mindestens einer Elektrode der Gasentladung unter Bildung eines an der Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt, andererseits aber aus dem Schmelztropfen das darzustellende Metall unter Auseinanderziehen der Gasentladungselektroden laufend an die den Schmelztropfen tragende feste Elektrode auskristallisiert, wobei das Auseinanderziehen der Gasentladungselektroden nach Maßgabe der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, indem man das insbesondere aus Quarz bestehende Reaktionsgefäß vor und während des Abscheidungsprozesses auf einer zwischen 360 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 600 und 700° C, liegenden Temperatur hält.
2. Verfahren nach Anspruch l., dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsanordnung schon vor Inbetriebnahme auf die entsprechende Temperatur vorgeheizt wird.
3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine besondere Wärmequelle-zur Aufheizung der Reaktionsanordnung vorgesehen ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 863 997, 865160; USA.-Patentschrift Nr. 2 541764; Zeitschrift für- Metallkunde, 1954, S. 68.