DE976881C

DE976881C - Verfahren zum Herstellen von stabfoermigen kristallinen Koerpern leitender oder halbleitender Stoffe durch Abscheidung aus der Gasphase

Info

Publication number: DE976881C
Application number: DES36158A
Authority: DE
Inventors: Gustav Wagner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1953-11-04
Filing date: 1953-11-04
Publication date: 1964-07-16

Description

Verfahren zum Herstellen von stabförmigen kristallinen Körpern leitender oder halbleitender Stoffe durch Abscheidung aus der Gasphase Es ist bekannt, Elemente mit metallischen oder metallähnlichem Charakter, beispielsweise Silizium, wie sie zweckmäßigenveise für die Herstellung von Halbleiteranordnungen, beispielsweise Richtleiter, Transistoren, Fototransistoren, Fieldistoren, Heißleiter od. dgl. als Grundsubstanz Verwendung finden, in der Weise herzustellen, daß eine flüchtige Ausgangsverbindung hoher Reinheit, vorzugsweise ein Stoff aus der Verbindungsreihe SiH4, SiH.CI, SiH2C12, SiHC13 bzw. S'C14 im Gemisch mit einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung nach Art einer Bogenentladung so zur Reaktion gebracht wird, daß sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff, vorzugsweise Silizium, sich aus dem Schmelzfluß als kompakter, kristalliner Körper an den nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinanderzuziehenden Elektroden der Gasentladung abscheidet.
Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von elementarem Bor gasförmiges Borchlorid mit Wasserstoff zu vermischen und der Wirkung einer elektrischen Lichtbogenentladung auszusetzen, wobei sich geschmolzenes Bor teilweise an den Elektroden ansammelt.
Weiterhin ist es bekannt, pulverförmige, hochschmelzende Metalle durch eine elektrische Bogenentladung zu einem zylindrischen. Körper zu schmelzen. Zu diesem Zweck wird eine gekühlte zylindrische Schmelzform verwendet, welche unten durch eine verschiebbare, aus hitzebeständigem Metall bestehende Elektrode stempelartig abgeschlossen ist, während von oben her eine weitere verschiebbare Elektrode in die abgeschlossene, mit inertem Gas gefüllte Schmelzform hervorragt. Beide Elektroden können dabei aus dem einzuschmelzenden Stoff bestehen. Das einzuschmelzende pulverförmige Metall wird hierbei kontinuierlich durch eine besondere Zuführungsvorrichtung in das Schmelzgefäß eingeführt und sammelt sich infolge einer zwischen den beiden Elektroden übergehenden Bogenentladung im schmelzförmigen Zustand auf der unteren Elektrode an. Durch Absenken der unteren Elektrode wird eine progressive Auskristallisation vom geschmolzenen Material erreicht, wobei ein kompakter zylindrischer Körper entsteht.
Durch die Reduktion gasförmiger Halbleiterverbindungen, insbesondere von Wasserstoff; Halogen- bzw. Halogenwasserstoffverbindungen, mittels Wasserstoff unter Anwendung einer elektrischen. Bogenentladung gelingt es, Halbleitermaterial mit einem Reinheitsgrad herzustellen, der bei der chemischen Darstellung dieser Stoffe bisher nicht erreicht werden konnte. Derartige Reinheitsgrade konnten bisher nur durch physikalische Reinigungsverfahren erzielt werden, denen die mit ge ringerem Reinheitsgrad auf chemischem Wege gewonnenen Stoffe unterworfen wurden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei das an sich bekannte sogenannte Zonenschmelzverfahren erwiesen, bei dem durch den zu reinigenden stabförmigen Körper eine Schmelzzone allmählich hindurchgezogen wurde, welche durch die Erwärmung einer bestimmten dünnen Zone des stabförmigen Körpers auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erzeugt wurde.
Derart hohe Reinheitsgrade werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von stabförmigen kristallinen Körpern leitender oder halbleitender, insbesondere für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen dienender Stoffe, bei dem eine mit einem geeigneten Reduktionsmittel, vorzugsweise reinstem Wasserstoff, vermischte flüchtige Verbindung des darzustellenden Stoffes in einer elektrischen Gasentladung unter Abscheidung des darzustellenden Stoffes so umgesetzt wird, daß sich dieser im schmelzflüssigen Zustand an den Elektroden der Gasentladung niederschlägt, dabei einen an der Elektrode haftenden Schmelztropfen bildet, aus dem der zu gewinnende Stoff unter - nach Maßgabe des Kristallwachstums erfolgendem - Auseinanderziehen der Gasentladungselektrode unter allmählicher Entstehung eines stabförmigen kompakten kristallinen Körpers auskristallisiert, dadurch erreicht, daß der erhaltene stabförmige Körper einem an sich vorgeschlagenen tiegelfreien Zonenschmelzen unterworfen wird, wobei der stabförmige Körper nur an seinen, Enden während des Durchlaufens der Schmelzzone gehaltert wird. Es ist dabei zweckmäßig, den Stab schräg oder senkrecht anzuordnen.
Gemäß einer besonderen Ausführung des Erfindungsgedankens wird das Schmelzverfahren, vorzugsweise tiegelfreie Schmelzverfahren, unmittelbar in dem Reaktionsraum, in dem die Gasentladung bzw. Flammenbogengasentladung vor sich geht, durchgeführt.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise dargestellt.
i bedeutet einen. gleichzeitig als Gasentladungsgefäß und Reaktionsgefäß dienenden Kolben, der in an sich bereits vorgeschlagener Weise aus einem gegen. die Reaktionsstoffe unempfindlichen, hitzebeständigen Kunststoff, vorzugsweise organischen Kunststoff, besteht. Der Ansatz a dient zur Zuführung der Reaktionsstoffe, die nach dem Ausführungsbeispiel zur Herstellung von Silizium aus Siliziumchloroform und reinstem Wasserstoff bestehen. Der Ansatz 3 dient zur Abführung der flüchtigen Restprodukte der Reaktion. 4 ist eine feststehende Elektrode aus reinstem Silizium, 6 bedeutet eine bewegliche Elektrode, unter Umständden auch aus Silizium, an der bereits ein stabförmiger, kompakter Niederschlag von reinstem Silizium auf Grund der im Flammenbogen durchgeführten Reaktion niedergeschlagen. ist.
In weiterer Ausbildung der Erfindung ist außerdem ein als Strahlungsquelle dienender Strahlungsring 7 aus Graphit vorgesehen, der durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel in Richtung des Pfeiles 8 von oben nach unten und von unten nach oben verschoben werden kann. Der Antrieb erfolgt zweckmäßig kontinuierlich und ist durch Mittel, die ebenfalls in der Zeichnung nicht dargestellt sind, steuerbar.
Das Verfahren nach der Erfindung wird folgendermaßen. durchgeführt: Nachdem der Siliziumstab mittels der Bogenentladung hergestellt ist, werden zunächst sämtliche flüchtigen Reste des Reaktionsvorganges durch Auspumpen entfernt, dann wird das Gefäß i gegebenenfalls mit einer inerten Gasatmosphäre gefüllt. Dann wird an die Elektroden 6 und 4 eine Spannung gelegt und der Stab 5 der Elektrode 4 so weit genähert, daß er unter dem Eirifluß des entstehenden Stromes an dieser ausschmilzt. Hierdurch erhält der Stab 5 von oben, her eine Halterung, so daß er mittels des Strahlungsringes 7 teilweise durchschmolzen werden kann und dabei seine senkrechte Lage beibehält. Der auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Strahlungsring 7 wird dann allmählich von unten bis nach oben bewegt, so daß schließlich der ganze Stab allmählich zonenweise fortlaufend durchschmolzen worden ist. Hierbei tritt nicht nur eine letzte Reinigung des Siliziums auf, sondern außerdem entsteht hierbei, wie beim Kristallziehverfahren, ein Einkristall. Das Verfahren nach der Erfindung hat daher nicht nur den Vorteil, eine weitere Reinigung des angefallenen Stoffes zu ermöglichen, sondern gleichzeitig dann Einkristalle aus dem durch die Flammenbogenreaktion gewonnenen Stoff herzustellen, falls diese zwar in kristalliner, aber nicht einkristalliner,, sondern beispielsweise grobkristalliner Form angefallen waren. Es ist weiterhin vorgesehen, daß während des Zonenziehverfahrens, d. h. während der Bewegung des Ringes 7 eine gewisse Spannung, vorzugsweise Gleichspannung, die aber auch eine Wechselspannung sein könnte, an den Elektroden 4 und 6 verbleibt, wodurch der Halbleiterstab 5 eine gewisse Vorheizung erfährt. Dies hat den Zweck, daß der Strahlungsring 7 oder eine anderweitige Strahlungsquelle, welche statt dessen verwendet werden könnte, nicht so hohe Temperaturen zu erzeugen braucht, da sie nur den bereits weitgehend vorerwärmten Stab über den Schmelzpunkt hinaus zu erhitzen braucht.
Es ist weiterhin, vorgesehen, daß der Schmelzzone während des Zonenschmelzverfahrens in an sich bekannter Weise an gewissen Stellen ein Donator oder ein Akzeptor zugesetzt wird, wodurch ein Halbleiterkörper mit Zonen verschiedener Leitfähigkeit und Übergängen, beispielsweise zwischen n- und p-Leitfähigkeitszonen, hergestellt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen von stabförrnigen kristallinen Körpern leitender oder halbleitender, insbesondere für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen dienender Stoffe, bei dem eine mit einem geeigneten Reduktionsmittel, vorzugsweise reinstem Wasserstoff, vermischte flüchtige Verbindung des darzustellenden Stoffes in einer elektrischen Gasentladung unter Abscheidung des in reinster Form darzustellenden Stoffes so umgesetzt wird, daß sich dieser in schmelzflüssigem Zustand an, den Elektroden der Gasentladung niederschlägt, dabei einen an der Elektrode haftenden Schmelztropfen. bildet, aus dem der zu gewinnende Stoff unter - nach Maßgabe des Kristallwachstums erfolgendem -Ause.inanderziehen der Gasentladungselektroden unter allmählicher Entstehung eines stabförmigen, kompakt kristallinen Körpers auskristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene stabförmige Körper, einem an sich vorgeschlagenen tiegelfreien Zonenschmelzen unterworfen wird, wobei der stabförmige Körper nur an seinen Enden während des Durchlaufens der Schmelzzone gehaltert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des stabförmigen Körpers durch Gasentladung und das tiegellose Zonenschmelzen ohne Wechsel des Behandlungsgefäßes durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach durchgeführter Reaktion im Lichtbogen das Entladungsgefäß zunächst von allen flüchtigen Reaktionsresten durch Auspumpen gereinigt und gegebenenfalls mit einer inerten Gasatmosphäre gefüllt wird, daß dann die beiden Elektroden. durch Anlegen einer Spannung und durch Annäherung aneinander zusammengeschmolzen werden, so da.ß die zonenzuschmelzende, stabförmige Elektrode durch die andere Elektrode gehaltert wird, und daß dann eine vorgesehene Wärmequelle zum Stab derart in Stellung gebracht wird, daß in dem Stab eine frei getragene geschmolzene Zone entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3,, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmequelle zur Erzeugung der Schmelzzone ein aus einem, keine störenden Verunreinigungen erzeugenden, hitzebeständigen Material, z. B. Graphit, bestehender Strahlungsring verwendet wird, der im Reaktionsgefäß automatisch verschoben werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Zonenschmelzen verwendete Wärmequelle außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet wird und diese Strahlungsquelle mit Fokussierungsmitteln ausgestattet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Zonenschmelzverfahren zu unterwerfende Stab - vorzugsweise mittels eines elektrischen Stromes - vorgeheizt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zonenschmelzverfahren in einem aus hitzebeständigem, gegen die Reaktionsstoffe unempfindlichen Kunststoff bestehenden Gefäß vorgenommen wird. B. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode, an der sich während des Gasentladungsverfahrens der zu gewinnende Stoff niederschlägt, senkrecht angeordnet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zonenschmelzens Donatoren oder Akzeptoren in einzelne Schmelzzonen eingeführt werden. io. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polung für den Vorheizstrom derart vorgenommen wird, daß sie die Einkristallbildung unterstützt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 241 423; Journal of Metals, Transactions AIME, Bd.4, 1952, Heft 7, S. 747 bis 753.