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Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silicium Bekanntlich
kann man durch Anwendung einer elektrischen Gasentladung auf gasförmige Halogen-bzw.
Halogenwasserstoffverbindungen von Silicium dieses Element bei entsprechender Reinheit
der Ausgangsverbindungen in besonders reinem Zustand herstellen. Die Gasentladung
wird dabei zweckmäßig zwischen den Spitzen zweier stabförmiger Elektroden erzeugt
und dabei so temperiert, daß an der Spitze mindestens einer Elektrode der Schmelzpunkt
des darzustellenden Siliciums etwas überschritten wird. Dann scheidet sich das Silicium
in Form eines an der Elektrode haftenden Schmelztropfens ab und kann, wenn man für
Aufrechterhaltung der Abscheidung aus dem Reaktionsgas und gleichzeitiges Auskristallisieren
aus dem Schmelztropfen sorgt, in Form eines auf der Elektrode aufgewachsenen, diesen
verlängernden Kristallstabes gewonnen werden.
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Die aus Silicium bestehende Abscheidungselektrode wirkt als Kristallisationskeim
für das aus dem Schmelztropfen zur Auskristallisation kommende Silicium. Aus diesem
Grund scheint es zweckmäßig, als Elektrode einen orientierten Einkristall des zur
Abscheidung kommenden Siliciums zu verwenden, um auf diese Weise einkristalline
Siliciumstäbe zu erhalten. Überraschenderweise werden jedoch bei Verwendung noch
so sorgfältig präparierter einkristalliner Siliciumelektroden nur polykristalline
Siliciumstäbe erhalten. Um das beschriebene Gasentladungsverfahren zur Herstellung
einkristallinen Siliciums geeignet zu machen, bedarf es vielmehr mehrerer zusätzlicher
Maßnahmen, mit denen sich die Erfindung beschäftigt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinem
Silicium durch Einwirken einer elektrischen Gasentladung auf ein aus Wasserstoff
und einer gasförmigen Siliciumhalogenverbindung bestehendes strömendes Reaktionsgas,
bei dem die Stromstärke der Gasentladung so eingestellt wird, daß sich das aus dem
Reaktionsgas frei werdende Silicium unter Bildung eines, von der aus einkristallinem
Silicium bestehenden Elektrode frei getragenen geschmolzenen Tropfens an mindestens
einer Elektrode der Gasentladung abscheidet und dabei gleichzeitig Material des
Tropfens an der festen Elektrode unter Beibehaltung einer Vorzugswachstumsrichtung
zum Auskristallisieren gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das
frische Reaktionsgas auf einen Gehalt von weniger als 10 Molprozent an Siliciumhalogenverbindung
eingestellt und das verbrauchte Reaktionsgas aus der Gasentladung an der Abscheidungselektrode
derart entlanggeführt wird, daß die unter 1100°C abgekühlten Teile der Abscheidungselektrode
gegen eine Berührung mit frischem Reaktionsgas geschützt sind.
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Es ist bekannt, als Substrat zu verwendende Elektroden vor dem Abscheidungsprozeß
durch Ionenbombardement einer Glimmentladung zu reinigen. Ferner entspricht es dem
Stand der Technik, beim Herstellen von einkristallinem Silicium durch thermische
Spaltung von halogenhaltigen Siliciumverbindungen dem Reaktionsgas Halogenwasserstoff
in einem solchen Anteil zuzusetzen, daß die Temperatur der beginnenden Wiederauflösung
des Siliciums gemäß dem chemischen Gleichgewicht der an der Reaktion beteiligten
Gase höchstens 200° C unterhalb der gewählten Abscheidetemperatur liegt. Bei einem
solchen Verfahren herrschen jedoch homogene Verhältnisse längs des Trägers. Anders
liegt der Fall, wenn der Träger als Elektrode einer Gasentladung ausgebildet ist
und durch Abscheidung aus der Gasphase das dadurch bedingte Längswachstum vergrößert
werden soll. Bei einem solchen Verfahren sind längs der Oberfläche des Trägers keinesfalls
homogene Bedingungen gegeben. Während an der Elektrodenspitze eine Abscheidung erwünscht
ist, soll sie in größerem Abstand von der Spitze unterbunden sein. Mit anderen Worten
soll beim erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung praktisch nur auf die geschmolzene
Elektrodenspitze beschränkt werden, während an dem bereits erstarrten Material die
Abscheidung weitgehend unterbunden sein muß. Mit der Verwendung eines homogen zusammengesetzten
Reaktionsgases, wie es bei dem bekannten Verfahren Anwendung findet, wäre damit
nichts erreicht.
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Zunächst ist festzustellen, daß auch die sorgfältigste Reinigung und
Ätzung einer einkristallinen Elektrode nicht ausreicht, um die gewünschte einkristalline
Abscheidung zu ermöglichen. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß an der Elektroden-
Fläche
sich während des Abscheideverfahrens ein merkliches Temperaturgefälle ausbildet
und daß die Abscheidung aus dem Reaktionsgas normalerweise bereits bei Temperaturen
einsetzt, bei denen das Silicium nur polykristallin aufwachsen kann. So ist es bei
der Darstellung von einkristallinem Silicium notwendig, daß die ungestörte einkristalline
Trägeroberfläche heißer als 1100' C ist, während die Abscheiduna aus der
Gasphase bereits bei 1000°C aus den bei Abscheidungsprozessen normalerweise üblichen
Halogensilan-Wasserstoff-Gemischen stattfindet. Da bei den beschriebenen Gasentladungsprozessen
stets eine Ringzone an der Elektrodenoberfläche in einiger Entfernung von dem abgeschiedenen
Tropfen vorhanden ist, bei der die Temperatur nur zur Abscheidung von polykristallinem
Silicium, nicht aber zur Abscheidung von einkristallinem Silicium ausreicht, und
ferner das polykristallin abgeschiedene Silicium stets als Keim auf die Zonen übergreift,
in denen die Bedingungen für eine einkristalline Abscheidung an sich erfüllt sind,
findet eine fortschreitende Entartung des einkristallinen Wachstums statt, die binnen
kurzem auch auf das aus dem Schmelztropfen auskristallisierende Silicium übergreift,
wenn nicht die polykristalline Abscheidung an den bereits auskristallisierten Teilen
der Elektrode unterbunden wird.
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Für die Ausscheidung von Silicium bedeutet dies, daß die Abscheidung
an denjenigen Teilen der Elektrodenoberfläche, die kälter als 1100° C während des
Betriebes sind, auf jeden Fall zu vermeiden ist. Dies gilt, wenn die Elektrodenoberfläche
vor dem Abscheideverfahren wenigstens so weit, als sie sich im Betrieb über 900°
C erhitzen kann, in wirklich störungsfreiem Zustand vorliegt. Ist diese Bedingung
nicht erfüllt, so muß die Abscheidung an allen Teilen der Elektrode, die sich während
des Betriebes auf weniger als l200° C erwärmen, unterbunden werden.
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Der erste Fall liegt vor, wenn die Siliciumelektrode nach dem Einsetzen
in die Gasentladungsapparatur, wenigstens soweit sie sich im Gasentladungsbetrieb
auf Glühtemperatur erhitzen kann, längere Zeit unter reinem Wasserstoffgas oder
unter Einwirkung von HCl bzw. freiem Chlor bzw. von dampfförmigem Tetrachlorid vollständig
ausgeglüht wurde und dann bis zu Beginn der Abscheidung nicht mehr mit verunreinigenden
oder oxydierend wirkenden Stoffen, insbesondere Luft, in Berührung gekommen ist.
Dabei erhält man genügend Sicherheit, wenn man die als Keimkristall dienende Siliciumelektrode
mit einer Länge von mindestens 5 cm vorsieht und die Glühbehandlung mindestens bis
zu einer Entfernung von 4 cm von der Elektrodenspitze vorsieht.
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Da eine derartige Präparierung der Elektrode zusätzliche Mittel, insbesondere
die Möglichkeit einer induktiven Ausheizung der Elektrode bei geschlossenem Gasentladungsgefäß
erfordert, bedient man sich zweckmäßig des folgenden vereinfachten Präparierungsverfahrens,
welches in der Lage ist, etwa bis zur l200° C-Isotherme eine ungestörte Oberfläche
der einkristallinen Elektrode zu erzeugen. Hierzu wird die Gasentladung unter Wasserstoff
zunächst so temperiert, daß die Elektrode an ihrer Spitze weiß glüht, ohne aufzuschmelzen.
Dann wird nach einiger Zeit der Gasentladungsstrom so weit erhöht, bis die Elektrode
aufschmilzt. Durch das Ausglühen der Elektrode mittels der Gasentladung wird die
Oxydhaut bis zu einer Grenze von 1200 C entfernt, während sie an kälteren Teilen
der Elektrodenoberfiäche erhalten bleibt. Aus diesem Grund muß dann die Abscheidung
an allen Stellen der Abscheidungselektrode, die kälter als l200° C sind, unterbunden
werden. Die Präparierung der Elektrode kann erheblich beschleunigt werden, wenn
man dem Wasserstoff etwa 50 Molprozent SiC1, beimischt, was nicht zu einer Siliciumabscheidung,
sondern zu einer Abätzung der Elektroden führt.
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An sich besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung des Reaktionsgases
so zu wählen, daß die Abscheidung von Silicium aus dem Reaktionsgas unterhalb 1100
bzw. 1200° C nicht stattfinden kann. Dies führt jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen,
da einmal die Abscheidung auch in der Gasentladung, also bei 1400 bis 1500° C, sehr
gering wird und außerdem die Bedingungen für ein einkristallines Abscheiden auch
in höher temperierten Gebieten der Elektrodenoberfläche erheblich verschlechtert
werden. Deshalb wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zusammensetzung des
Reaktionsgases so gewählt, daß aus dem verbrauchten Reaktionsgas die Abscheidung
von Silicium unterhalb 1100 bzw. 1200° C unterbunden wird. Um eine Abscheidung
aus dem Reaktionsgas an den bereits auskristallisierten Teilen der Abscheidungselektroden
zu unterbinden, wird das Abgas deshalb als Schutz gegen eine Berührung der festen
Abscheidungselektrode mit dem frischen Reaktionsgas verwendet.
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Zu diesem Zweck befindet sich die Abscheidungselektrode in einem Rohr,
welches die Abscheidungselektrode bis zu Höhen der Kristallisationsgrenze zwischen
Schmelztropfen und fester Elektrode vollständig umschließt. Durch geeignete Anordnung
der Gasaustrittsstelle im Innern des Rohres und der Gaseintrittsstelle außerhalb
des Rohres bildet sich dann im Entladungsgefäß bei Verwendung eines strömenden Reaktioansgases
eine solche Strömung aus, daß das Abgas aus der Entladungszone unmittelbar in das
Rohr einströmt und auf diese Weise das auskristallisierte Material der Abscheidungselektrode
vor Berührung mit dem frischen Reaktionsgas schützt. Das die Abscheidungselektrode
umgebende Rohr kann in das Innere des Entladungsgefäßes anschließen. Es kann aber
auch, wie im Beispiel der Figur, in das Entladungsgefäß hineinragen.
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In der Figur ist das Schema einer Gasentladungsapparatur, wie sie
bei dem vorgeschlagenen Verfahren mit Erfolg verwendet werden kann, dargestellt.
Das Entladungsgefäß 1 besteht aus Quarzglas und ist über zwei Kegelschliffe mit
den übrigen Apparateteilen verbunden. Das Entladungsgefäß besteht aus einem erweiterten,
den eigentlichen Reaktionsraum darstellenden Teil 1' und einem die Abscheidungselektrode
bzw. den das auf der Abscheidungselektrode aufgewachsene Silicium umschließenden
rohrformigen Teil 1". Es empfiehlt sich, das Entladungsgefäß, insbesondere den in
der Nähe der Abscheidungselektrode angeordneten rohrförmigen Teil 1", zu kühlen.
Zu diesem Zweck ist ein Kühlmantel 2 vorgesehen, der vom Kühlwasser durchströmt
wird und der die sich während des Betriebes stark erhitzenden Teile des Entladungsgefäßes
kühlt und damit die Gefahr des Abdampfens von Verunreinigungen aus der Wandung des
Entladungsgefäßes wirksam unterbindet. Der Kühlmantel ist von unten über das Entladungsgefäß
gezogen und mit einer Gummimanschette 3 gegen das Quarzrohr 1" abgedichtet. Das
Entladungsgefäß
ist mit einem Kopf 4 z. B. aus Geräteglas versehen, welcher die Gaszufuhr über einen
Kegelschliff 5 und zur Halterung der Elektrodenzuführung 6 dient. Diese ist mittels
Kegelschliffes 7 zur genauen Justierung des als Gegenelektrode dienenden Siliciumstabes
8 dreh- und schwenkbar gehalten. Die Siliciumelektrode 8 ist in einer Molybdänklammer
gehaltert, die an einem in Glas eingeschmolzenen Draht des gleichen Materials angeschraubt
ist. Der untere Teil der'Apparatur besteht aus einem Sammelbehälter 9 für gewisse,
während der Reaktion auftretende ölige Nebenprodukte (polymerisierte Subchloride)
mit einer Schleuse 10 für die Reaktionsabgase, die beim Schliffansatz 10' die Apparatur
verlassen. Die untere Elektrodenzuführung 11 ist mittels eines Zylinderschliffes
12 vertikal bewegbar und wird von einem Regeltriebwerk 17 angetrieben. Sie enthält
einen eingeschmolzenen Molybdändraht, der eine Halterung 13 für den als eigentliche
Abscheideelektrode dienenden Einkristalikeim 14 trägt. Der Regelantrieb 17 sorgt
dafür, daß die Spitze des auf der Abscheidungselektrode wachsenden Kristalls sich
immer genügend innerhalb des engeren Quarzrohres 1" befindet.
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Eine Variante der Ausführung von Kopf 4 wäre eine Einsetzung einer
gesonderten Glasschürze für die Molybdänhalterung, die derart während des Betriebes
von Wasserstoff umströmt wird, daß das verwendete Reaktionsgas keinerlei verunreinigenden
Stoff aus diesen Metallteilen aufnehmen kann. Die Elektroden selbst sind elektrisch
über einen Vorschaltstabilisierungswiderstand 15 an eine Betriebsspannungsquelle
16 (bei etwa 3 mm Elektrodenabstand etwa 800 bis 1000 V Gleichspannung) gelegt.
Der Siliciumkeim 14 wird dabei als Kathode geschaltet. Die Einregelung der Stromstärke
geschieht zweckmäßig an Hand des zu diesem Zweck regelbar ausgestalteten Stabilisierungswiderstandes
15.
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Hinsichtlich der zweiten Forderung bezüglich der Zusammensetzung des
Reaktionsgases soll als einfachstes Beispiel ein aus SiC14 und Wasserstoff bestehendes
Reaktionsgas betrachtet werden. Je nach dem Wasserstoffanteil des Reaktionsgases
findet Bildung von freiem Silicium statt, während andererseits ein zu großer Anteil
des Reaktionsgases an SiC14 die Bildung von freiem Silicium verhindert. Die Ursache
für dieses Verhalten liegt in dem Entstehen von gasförmigen Subchloriden des Siliciums,
insbesondere von SiCI." begründet. Diese Subchloride sind bei hoher Temperatur und
auch bei der Temperatur der anzuwendenden Gasentladung sehr stabil und werden unter
diesen Bedingungen nicht zu elementarem Silicium reduziert. Erfahrungsgemäß verschiebt
sich das chemische Gleichgewicht zugunsten der Subchloride auf Kosten der Bildung
von freiem Silicium bei der Temperatur der Gasentladung mit wachsendem SiC14-Gehalt
des Reaktionsgases. Bemerkenswert ist, daß diese Subchloride in der Lage sind, bereits
vorhandenes Silicium in den gasförmigen Zustand zu überführen, wenn das chemische
Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der Bildung dieser Subchloride verschoben ist.
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Verwendet man z. B. ein Reaktionsgas aus Wasserstoff, der mit mehr
als 10 Molprozent SiCI4- Dampf vermischt ist, so findet in der Gasentladung überhaupt
keine Abscheidung von Silicium statt. Vielmehr wird die Siliciumelektrode mit wachsender
Dauer der Gasentladung abgetragen. Verwendet man dagegen ein Reaktionsgas, in welchem
dem Wasserstoff 3 bis 4 Molprozent SiC14 beigemischt sind, so findet Siliciumabscheidung
statt. Da die Reaktionstemperatur in der Gasentladung weitgehend festgelegt ist,
gilt das gleiche auch für die Zusammensetzung des die Entladungszone verlassenden
Reaktionsgases. Dabei ist bemerkenswert, daß ein Reaktionsgas dieser Zusammensetzung,
sobald es den Bereich hoher Temperatur in der Entladungszone durchlaufen hat, eine
derartige Zusammensetzung erhält, die unterhalb von 1200° C die Siliciumabscheidung
prinzipiell unmöglich macht. Entsprechend diesen Befunden wird bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zusammensetzung des in das Reaktionsgefäß eingeleiteten
Reaktionsgases aus gasförmigem SiC14 und Wasserstoff so gewählt, daß das Gas etwa
3 bis 4 Molprozent an SiC14 enthält. Die Zufuhr des Gases erfolgt an einer von der
Abscheidungselektrode möglichst abgelegenen, außerhalb des die Abscheidungselektrode
umschließenden Rohres befindlichen Stelle.
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In ähnlicher Weise kann auch SiHC13 verwendet werden. Im Interesse
der Vollständigkeit erscheinen noch einige Ausführungen über die Einstellung der
anzuwendenden Gasentladung angebracht. Die Gasentladung kann sowohl als Gleichstrom
als auch als Wechselstromentladung betrieben werden. Im ersten Fall wird die Temperatur
an der Kathode höher als die an der Anode, so daß es sich empfiehlt, die Abscheidung
an der Kathode vorzunehmen. Bei Anwendung einer mit symmetrischem Wechselstrom betriebenen
Gasentladung erhitzen sich die beiden Elektroden der Gasentladung etwa in gleicher
Weise. Die Einstellung der Gasentladung nimmt man zweckmäßig unter reinem Wasserstoff
vor. Hierbei werden die Stirnflächen der beiden Elektroden zu kurzer Berührung gebracht
und dann auf den vorgegebenen Elektrodenabstand auseinandergezogen. Dann wird die
Stromstärke der Entladung (am einfachsten durch Einstellung eines im Elektrodenstromkreis
angeordneten regelbaren Stabilisierungswiderstandes - ein Stabilisierungswiderstand
ist wegen der fallenden Stromspannungscharakteristik der Gasentladung unbedingt
notwendig) so lange erhöht, bis die Kathode an der Ansatzstelle der Gasentladung
aufschmilzt und sich ein an der Kathode haftender, aus Silicium bestehender Schmelztropfen
bildet, dessen Größe so eingestellt wird, daß der Tropfen stabil von der Elektrode
getragen werden kann. Bei Silicium können liegende Tropfen im Fall einer Gleichstromentladung
bis zu einem Durchmesser von etwa 20 mm eingestellt werden, wenn man für entsprechende
erschütterungsfreie Aufstellung der Gasentladungsapparatur sorgt. Durch Anwendung
einer etwas unterschiedlichen Stromstärke wird auch die Tropfengröße unterschiedlich.
Die Temperatur an der Tropfenoberfläche kann bis zu 1600° C betragen.
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Die Elektroden der Gasentladung werden zweckmäßig vertikal übereinander
angeordnet, so daß sich die Zone der Gasentladung in vertikaler Richtung zwischen
dem freien unteren Ende der oberen Elektrode zu dem freien oberen Ende der unteren
Elektrode erstreckt. Da die Ansatzstelle der Gasentladung an der Kathode die heißeste
Stelle der Entladung ist, wird im Fall einer Gleichstromentladung dort bereits bei
einer Stromstärke ein Aufschmelzen erzielt, bei der die Anode noch vollständig fest
bleibt. Der Grund für diese unterschiedliche Temperierung
der Elektroden
liegt darin, daß an die Kathode ein erheblicher Energiebetrag durch das Aufprallen
der in der Gasentladung erzeugten Wasserstoff-Ionen abgegeben wird.
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Hat man die Entladung unter Wasserstoff so eingestellt, daß sich die
Größe des Tropfens nicht mehr ändert, so kann der Entladung das eigentliche Reaktionsgas
zugeführt werden, was zweckmäßig ohne Unterbrechung der Entladung geschieht. Eine
Nachstellung der Gasentladung ist im allgemeinen dabei nicht notwendig. Das aus
der Gasentladung abgeschiedene Silicium scheidet sich an dem an der Elektrode erzeugten
Schmelztropfen ab, wodurch der Tropfen vergrößert, gleichzeitig aber Silicium an
der Grenze zwischen dem Tropfen und dem ihn haltenden festbleibenden Teil der Elektrode
zum Auskristallisieren gebracht wird. Um konstante Stromstärke und damit konstante
Tropfengröße zu erzielen, ist es notwendig, die der Gasentladung zugeführte Leistung
konstapt zu halten, was mit guter Annäherung dadurch geschehen kann, daß man den
Abstand zwischen den beiden Elektroden (einschließlich des abgeschiedenen Halbleitertropfens)
konstant hält. Aus diesem Grund ist es notwendig, die den Tropfen tragende Elektrode
von ihrer Gegenelektrode in entsprechender Weise während des Abscheidungsvorganges
zurückzuziehen, was gegebenenfalls automatisch erfolgen kann. Hinsichtlich des Gasdruckes
in der Entladung empfiehlt es sich, Normaldruck anzuwenden.
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Durch Änderung der Stromstärke bzw. der Geschwindigkeit der Auskristallisierung
läßt sich die Größe des Tropfens und damit auch der Querschnitt des auskristallisierenden
Materials innerhalb gewisser Grenzen verändern. Damit eröffnet sich eine Möglichkeit,
den Querschnitt der auf den Elektroden abgeschiedenen Siliciumstäbe während des
Rufwachsens innerhalb gewisser Grenzen variieren zu können.