DE1471446C3 - Verfahren zur Herstellung von aus Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus hochreinem Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen mit wenigstens einem Schichtenübergang zwischen undotiertem und dotiertem, insbesondere chromdotiertem Aluminiumoxid nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Aluminiumoxidpulver mit der erhitzten Kuppe eines stabförmigen Trägers in Berührung gebracht, z. B. gegen die erhitzte Kuppe geblasen wird, zum Schmelzen auf der Kuppe und durch auf die Einschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgest Utes Herausbewegen des Trägers aus der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.

Unter »Dotieren« wird im vorliegenden Fall die absichtliche und gezielte Verunreinigung des Aluminiumoxids verständen. Die Konzentration des zugesetzten Verunreinigungsstoffes — des Dotierstoffes — liegt maximal in der Größenordnung von einigen Prozent.

Auf jeden Fall ist der Dotierstoff in der Grundsubstanz als gelöst zu betrachten. Die Bildung einer neuen Phase wird nicht mehr als Dotierung angesehen.

Aluminiumoxideinkristalle mit einem oder mehreren, scharfen, flächenhaften Übergängen zwischen undotiertem Aluminiumoxid, sogenanntem Saphir, und chromdotiertem Aluminiumoxid, das unter dem Namen Rubin bekannt ist, sind neuerdings in der Lasertechnik sehr bedeutungsvoll. Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumoxideinkristalle mit mehreren, in gleichmäßigem Abstand voneinander angeordneten, derartigen Übergängen in Laseranordnungen zu verwenden, um höchste spektrale Reinheit der von dem Laser ausgesandten Strahlung zu erzielen. Dabei liegen die folgenden Erkenntnisse und Überlegungen zugrunde.

Bekanntlich erfolgt im aktiven Lasermaterial die induzierte Emission bevorzugt an der Stelle der Schwingungsbäuche einer Eigenschwingung. Die Schwingungsbäuche liegen bei mehreren verschiedenen Eigenschwingungen zum Teil an unterschiedlichen Stellen im Kristall. Werden jedoch, wie bereits vorgeschlagen, Kristalle verwendet, die periodisch entsprechend der periodischen Struktur einer einzelnen der Eigenschwingungen des Kristalls dotiert sind, dann geht die Anregungsenergie des Kristalls hauptsächlich in die eine Eigenschwingung, während für die anderen Eigenschwingungen die gesamte Anregung unter dem Schwellwert bleibt. In der Praxis wird zweckmäßigerweise nicht eine bestimmte Eigenschwingung vorgegeben und die Dotierung danach eingestellt, sondern umgekehrt der Kristall entsprechend dotiert, z. B. periodisch dotiert und diejenige Eigenschwingung ausgenutzt, die sich in diesem Kristall einstellt. Die verschiedenen Schichten müssen dabei jeweils in Abständen von einer halben Laserwellenlänge, d. h. der Wellenlänge der von dem Laser ausgesandten Strahlung, oder einem ganzzahligen Vielfachen davon aufeinanderfolgen.

Das an sich bekannte Verneuil-Verfahren besteht darin, daß Aluminiumoxidpulver in feinverteilter Form auf die erhitzte bzw. geschmolzene Kuppe eines Träger- oder Keimkristalls aufgebracht wird. Das Erhitzen bzw. Schmelzen der Trägerkristallkuppe wird gewöhnlich durch ein Knallgasgebläse bewirkt. Das feingepulverte Aluminiumoxid läßt man von oben auf den Trägerkristall fallen oder man bläst es von unten gegen den Trägerkristall bzw. einen am Trägerkristall hängenden Schmelztropfen. Der Trägerkristall wird entsprechend der Aufschmelzgeschwindigkeit des Pulvers aus der Heizzone herausbewegt und zum Abkühlen gebracht; bei der Abkühlung kristallisiert das geschmolzene Material unter Beibehaltung der Orientierung und Fortführung der Einkristallstruktur des Trägerkörpers am Trägerkristall an.

Die Erfindung sieht in Abänderung und Weiterbildung des an sich bekannten Vernejil-Verfahrens zur Herstellung von aus hochreinem Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen mit wenigstens einem flächenhaften Übergang zwischen undotiertem und dotiertem, insbesondere chromdotiertem Aluminiumoxid vor, daß zeitweise der Heizzone gleichzeitig mit dem Aluminiumoxidpulver eine gasförmige oder verdampfte Verbindung des Dotierstoffs, insbesondere eine gasförmige oder verdampfte Chromverbindung zugeführt wird, die in der Heizzone zum Oxid umgesetzt wird, und daß dieses Oxid gleichzeitig mit dem Aluminiumoxid zum Schmelzen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.

Mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahren erhält man scharfe Übergänge zwischen den unterschiedlichen Schichten. Beispielsweise lassen sich einwandfrei ausgebildete, stabförmige Einkristalle herstellen, die aus einer Folge von scharf gegeneinander abgesetzten Rubin- und Saphirschichten bestehen und den Anforderungen, die in der Lasertechnik an die Ausbildung derartiger Kristalle gestellt werden müssen, ohne weiteres genügen. Die Schichtenübergänge liegen dabei senkrecht zur Stabachse.

Es ist zwar bereits bekannt, einheitlich chromdotierte Aluminiumoxideinkristalle dadurch herzustellen, daß dem pulverförmigen Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial eine geringe Menge Chromoxid zugemischt wird. Jedoch lassen sich nach diesem Verfahren nur sehr schwer homogen dotierte Kristalle erzielen. Es lag nahe zu prüfen, ob dieses bekannte Verfahren für die Herstellung von Kristallen mit abwechselnden Schichten Rubin-Saphir angewendet werden kann. Bei Untersuchungen, die der Erfindung vorausgegangen sind und bei denen abwechselnd nur Aluminiumoxidpulver bzw. Aluminiumoxidpulver im Gemisch mit Chromoxid in die Heizzone eingebracht wurde, wurde jedoch gefunden, daß keine einwandfreien Aluminiumoxideinkristalle mit scharfem Dotierstoffkonzentrationsgefälle gewonnen werden können. Es entstehen nicht nur in sich inhomogen dotierte Schichten, sondern auch die Übergänge zwischen den undotierten und den dotierten Schichten verlaufen verwaschen. Für die Verwendung in der Lasertechnik sind jedoch Kristalle mit homogen dotierten Schichten und mit scharfen Übergängen zwischen den Schichten erwünscht.

Dadurch, daß die Dotierung über eine gasförmige Verbindung erfolgt, wird das Oxid erst in der heißen Zone aus dem Element gebildet, es wird also quasi im statu nascendi in den Aluminiumoxidkristall eingebaut. Aus diesem Grunde kann erwartet werden, daß eine homogene Dotierung entsteht, während bei Verwendung eines Oxids in Pulverform sehr leicht — nämlich dann, wenn nicht richtig durchgeschmolzen wird — ein Einbau von Körnern in den Aluminiumoxideinkristall erfolgt. Außerdem lassen sich Dotierungsstoffe viel reiner darstellen, wenn sie als verdampfbare oder gasförmige Verbindungen vorliegen. Dies ist auch ein wichtiger Gesichtspunkt, der bei der Verwendung von dotier- ten Aluminiumöxideinkristallen in der Laser-Technik eine große Rolle spielt.

Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden an Hand der F i g. 1, die eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens darstellt, ein Ausfuhrungsbeispiel näher beschrieben. Im Beispiel wird ein Aluminiumoxideinkristall mit einer Schichtenfolge von Saphir—Rubin hergestellt.

In einem Gefäß, das aus der Quarzglashaube 1 und der metallischen Grundplatte 2 besteht, ist der eigentliehe Verneuil-Schmelzofen angeordnet, in dem das Aufwachsen der Oxidschichten auf die Kuppe eines Trägerkristalls 3 vorgenommen wird. Der drehbar angeordnete Trägerkristall 3 ist mittels der mit der Klemmschraube 5 versehenen Halterung 6 mit dem Zahnstangenantrieb 7, 8 verbunden und kann durch eine in Richtung des Pfeiles 9 erfolgende Drehung der Schnecke 8 nach unten aus der Heizzone herausbewegt werden. Auf den Metallboden 2 des Reaktionsgefäßes ist, zur Vermeidung von aus der Metallplatte 2 ausdampfenden Verunreinigungen, eine Quarzplatte 10 gelegt. Die Zahnradstange 7 ist mittels der Durchführung 4 durch die Quarz- und die Metallplatte des Reaktiorisgefäßes hindurchgeführt. Die Erhitzung der Kuppe des Trägerkristalls 3 bzw. die Aufschmelzung des auf die Kuppe auftreffenden Pulvers und die Erwärmung der Heizzone, der eigentlichen Reaktionszone, epfolgt im Ausführungsbeispiel mit Hilfe einer Knallgasflamme. Im Prinzip kann auch eine andere Beheizung vorgesehen sein. Beispielsweise ist es möglich, einen Plasmabrenner oder einen Lichtbogen, beide mit Sauerstoffzusatz, zu verwenden.

Durch das Brennerrohr 11 wird, symbolisch durch den Pfeil 12 dargestellt, Sauerstoff zur Brenndüse geführt; Wasserstoff, symbolisiert durch den Pfeil 14, gelangt mittels des Rohres 13 zur Brenndüse. Aus einem durch den Thermostaten 15 auf konstanter Temperatur gehaltenen Verdampfergefäß 16 wird mittels eines Trägergases, durch den Pfeil 17 angedeutet, über die Rohrleitung 18 eine gasförmige Chromverbindung, durch den Pfeil 19 symbolisiert, zur Brenndüse geführt. Als Chromverbindung wird im Beispiel Chromylchlorid CrO2Ch verwendet. Im Gefäß 20 ist pulverförmiges Aluminiumoxid 21 angeordnet. Durch einen Vibrator od. dgl. wird dieser Vorratsbehälter in regelmäßigen, mehr oder weniger kurzen Abständen angestoßen, wobei bei jedem Schlag eine Wolke von Aluminiumoxidpulver durch den Siebboden des Vorratsbehälters über das Rohr 11 in den Schmelzofen fällt und auf die erhitzte bzw. aufgeschmolzene Kuppe des Keimkristalls 3 auftrifft.- Der Anteil des auf die Kuppe des Keimkristalls auftreffenden Aluminiumoxidpulvers darf nicht zu groß eingestellt werden, da sonst der einkristalline Einbau in das Gitter des Keimkristalls unter Beibehaltung der Gitterorientierung nicht gewährleistet ist. Stoßweise wird durch Öffnen des Hahnes 22 zusätzlich zu dem Aluminiumoxidpulver eine gasförmige Chromverbindung, im Beispiel Chromylchlorid, über das Brennerrohr 11 zur Brenndüse geschleust. Die Verbindung wird in der Knallgasflamme zu Oxid umgesetzt und mit dem Aluminiumoxid auf den Keimkristall zur Abscheidung gebracht. Bei geöffnetem Hahn 22 werden die Rubinschichten 23 gebildet, während bei geschlossenem Hahn 22-Schichten von undotiertem Aluminiumoxid 26 abgeschieden werden. Der Anteil der Chromverbindung im Verhältnis zu Aluminiumoxid wird so eingestellt, daß er dem in der Lasertechnik üblichen Anteil Chrom : Aluminium von etwa 0,1 bis zu einigen Atomprozent entspricht. Die Abführung der Reaktionsabgase, symbolisiert durch den Pfeil 24, erfolgt über das Rohr 25.

Die Zuführung des Aluminiumoxidpulvers zur Heizzone kann praktisch kontinuierlich erfolgen oder absatzweise. Die Zuführung der gasförmigen Verbindung des Dotierstoffes muß jedoch stoßweise im Vergleich zum Aluminiumoxid vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es, zur Zuführung der Verbindung des Dotierstoffs ein Trägergas zu verwenden. Es ist sowohl möglich, ein inertes Gas zu verwenden, also Stickstoff oder ein Edelgas, als auch Sauerstoff, Wasserstoff, Chlorwasserstoff od. dgl.

Das mit der Verbindung des Dotierstoffs beladene Trägergas 19 wird im Ausführungsbeispiel durch eine besondere Rohrleitung 18 dem Schmelzofen zugeführt. Ebenso ist es auch möglich, die Verbindung im Wasserstoff- oder Sauerstoffstrom der Knallgasflamme zum Schmelzofen zu leiten. ■

Wird nicht, wie im Ausführungsbeispiel, eine flüssige Verbindung eines Dotierstoffs als Dotierausgangssubstanz verwendet und zum Verdampfen gebracht, sondern geht man von einer festen Substanz aus, so ist es

zweckmäßig, die Verbindung auf porösem Aluminiumoxid, auf Glaskugeln oder Glasscherben od. dgl. anzuordnen, damit eine möglichst große Oberfläche zur Verdampfung vorhanden ist. An Stelle der Chloride können auch andere leicht flüchtige und zersetzliche S Verbindungen, z. B. die !Carbonyle, als Dotiersubstanz Verwendung finden.

An Stelle oder zusätzlich zu der Quarzglashaube 1 kann, wie in F i g. 2 dargestellt, ein Wärmeschutzmantel 29 vorgesehen sein. Als Material für den Wärmeschutzmantel ist Aluminiumoxid porös, Schamotte od. dgl. geeignet. Durch den Mantel wird eine gewisse Nachtemperung erzielt bzw. ein zu scharfer Temperaturgradient bei der Züchtung der Kristalle vermieden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Wärmeschutzmantel an der Innenseite mit hochreinem Aluminiumoxid 30 ausgekleidet ist.

Für die eingangs beschriebene Anwendung der geschichteten Aluminiumoxidkristalle in der Lasertechnik zur Herstellung von solchen Laseranordnungen, die ao Strahlung höchster spektraler Reinheit auszusenden vermögen — im allgemeinen finden die Kristalle nicht im Ganzen Verwendung, sondern in Form von Teilen, die durch Schnitte senkrecht zur Längsachse der Kristalle gewonnen werden —, werden die Schichtenpaare in ziemlich gleichmäßigem Abstand voneinander erzeugt. Nach der Abscheidung von jeweils zwei Schichten undotiert—dotiert mit einem Abstand benachbarter dotierter Schichten, der etwa einer halben Wellenlänge der von dem Laser ausgesandten Strahlung oder z. B. einem ganzzahligen Vielfachen davon entspricht, wird sofort der Hahn 22 entweder geschlossen oder geöffnet, damit in abruptem Übergang die nächste, unterschiedliche Schicht abgeschieden werden kann.

An Hand der Fig. 3-ist zur Veranschaulichung ein stabförmiger Aluminiumoxid-Einkristall mit einer Schichtenfolge Rubin 23—Saphir 26 dargestellt, und darunter sind zwei Eigenschwingungen 27, 28 des Kristalls gezeichnet. Die Eigenschwingung 27, deren Schwingungsbäuche jeweils dort gebildet werden, wo die dotierten Zonen im Kristall angeordnet sind, werden angeregt, während die dieser Eigenschwingung 27 benachbarte Eigenschwingung 28 nicht angeregt wird, so daß der Laser eine Strahlung höchster spektraler Reinheit aussendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus hochreinem Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen mit wenigstens einem flächenhaften Übergang zwischen undotiertem und dotiertem, insbesondere chromdotiertem Aluminiumoxid nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Aluminiumoxidpulver mit der erhitzten Kuppe eines stabförmigen Trägers in Berührung gebracht, z. B. gegen die erhitzte Kuppe geblasen wird, zum Schmelzen auf der Kuppe und durch auf die Einschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestelltes Herausbewegen des Trägers aus der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird, d a durch gekennzeichnet, daß zeitweise der Heizzone gleichzeitig mit dem Aluminiumoxidpulver eine gasförmige oder verdampfte Verbindung eines Dotierstoffs, insbesondere eine gasförmige oder verdampfte Chromverbindung zugeführt wird, die in der Heizzone zum Oxid umgesetzt wird, und daß dieses Oxid gleichzeitig mit dem Aluminiumoxid zum Schmelzen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonyl oder ein Halogenid des Dotierstoffs verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zuführung der gasförmigen Verbindung des Dotierstoffs ein Trägergas Verwendung findet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff oder ein Edelgas Verwendung findet.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der Heizzone durch eine Knallgasflamme, durch einen Plasmabrenner oder Lichtbogen vorgenommen wird. .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Dotierstoffs mittels des Wasserstoff- oder Sauerstoffstromes der Knallgasflamme zur Heizzone geführt wird.