DE1471446A1

DE1471446A1 - Verfahren zur Herstellung von aus Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen

Info

Publication number: DE1471446A1
Application number: DE19641471446
Authority: DE
Inventors: Nickl Dr Dipl-Chem Julius
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1964-08-19
Filing date: 1964-08-19
Publication date: 1969-01-23
Also published as: DE1471446C3; DE1471446B2

Description

& HALSKE (8) München 2, 19.AUG. 1964

Aktiengccollcchaft Witteisbacherplatz 2

^ΡΛ 64/2671

Verfahren zur Herstellung von aus Aluminiumoxid bentehenden

Einkristallen

Me Erfindung besieht sich auf ein Vorfahren zur Heroteilung von aus hochreinen Aluminiiimoxid bestehenden Einkristallen mit v/enigsteno einen Schichtenübergang sv/ischen undotierten und dotierten, insbesondere chromdotiertem Aluniniuinoxid nach dem sogenannten Vcrneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltec Aluniniuaoxidpulver mit der erhitzten Kuppe eineo stabfor-

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rcigen Trägers in Berührung gebracht, z.B. gegen die erhitzte Kuppe geblasen wird, sun Schmelzen auf der Kuppe und durch auf die Einnchmelzgeschwindigkeit den Pulvere abgestelltes Herausbewegen des Trägers aus der Heizzone sun Abkühlen und Kristallisier021 auf der Kuppe gebracht wird.

Unter "Dotieren" wird in vorliegenden Fall die absichtliche und gezielte Verunreinigung deo Aluminiuraoxids verstanden. Die Konzentration dec zugesetzten Verunreinigungsstoffes des Dotierstoffen - liegt maximal in der Größenordnung von einigen Prozent. Auf jeden Pail ist der Dotierstoff in der Grundsubstanz als gelöst zu betrachten. Die Bildung einer neuen Phase wird nicht mehr als Dotierung angesehen.

Aluminiumoxideinkriatalle mit einen oder mehreren scharfen, flächenhaften Übergängen zwischen undotierten Aluminiumoxid, sogenanntem Saphir, und chromdotiertem Aluminiumoxid, das unter dem Namen Rubin bekannt ist, sind neuerdings in der Lasertechnik sehr bedeutungsvoll. Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluniniumoxideinkristalle mit mehreren, in gleichmäßigen Abstand voneinander angeordneten, derartigen Übergängen in Laseranordnungen au verwenden, um höchste spektrale Reinheit der von den Laser au3gesandten Strahlung zu erzielen. Dabei liegen die folgenden Erkenntnisse und "Überlegungen zugrunde.

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Bekanntlich erfolgt im aktiven Laeerinaterial die induzierte Emission bevorzugt an der Stelle der SchwingungsbUuche einer Eigenschwingung. Die Schwingungsbäuche liegen bei mehreren verschiedenen Eigenschwingungen zum Teil an unterschiedlichen Stellen in Kristall. V/erden jedoch, wie bereits vorgeschlagen,

Kristalle verwendet, die periodisch entsprechend der periodischen Struktur einer einzelnen der Eigenschwingungen deo Kristalls dotiert sind, dann geht die Anregungsenergie deo Kristalls hauptsächlich in die eine Eigenschwingung, während für die anderen Eigenschwingungen die gesamte Anregung unter den Schwellwert bleibt. In der Praxis wird zweckmäßigerweise nicht eine bestimmte Eigenschwingung vorgegeben und die Dotierung danach eingestellt, sondern umgekehrt der Kristall entsprechend dotiert, z.B. periodisch dotiert und diejenige Eigenschwingung ausgenutzt, die sich in diesen Kristall einstellt. Die verschiedenen Schichten müssen dabei jeweils in Abständen von einer halben Laserwellenlänge, d.h. der Wellenlänge der von den Laser ausgesandten Strahlung, oder einen ganzzahligen Vielfachen davon aufeinanderfolgen.

Das an sich bekannte Verneuil-Verfahren besteht darin, daß Aluminiuuioxidpulver in feinvcrteilter Form auf die erhitzte bzw. geschmolzene Kuppe eines Truger- oder Keimkristalls aufgebracht wird. Das Erhitzen bzw. Schmelzen der Crägerkriatallkuppe wird gewöhnlich durch ein Knallgasgeblase bewirkt. Das

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feingepulverte Aluminiumoxid läßt man von oben auf den Träger· kristall fallen oder man bläst es von unten gegen den Trägerkristall bzw. einen an Trägerkristall hängenden Schmelztropfen. Der Trägerkristall wird entsprechend der Aufschmelzgeschwindigkeit dec Pulvere aus der Heizzone herausbewegt und zum Abkühlen gebracht; bei der Abkühlung kristallisiert das , geschmolzene Material unter Beibehaltung der Orientierung und * Portführung der Einkristallstruktur des Trägerkörperß am Trägerkristall an.

Die Erfindung sieht 121 Abänderung und Weiterbildung deo an sich bekannten Verneuil-Verfahrens zur Herstellung von aus hochreinem Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen mit wenigstens einem flächenhaften Übergang zwischen undotiertem und dotiertem, insbesondere chromdotiertem Aluminiumoxid vor, daß zeitweise der Heizzone gleichzeitig mit den Aluminiumoxidpulver eine gasförmige oder verdampfte · Verbindung deo DotierstoffD, insbesondere eine gasförmige oder verdampfte Chromverbindung zugeführt wird, die in der Heizzone zum Oxid umgesetzt wird, und daß dieses Oxid gleichzeitig mit dem Aluminiumoxid zum Schmelzen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.

Mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahren erhält man scharfe Übergänge zwischen den unterschiedlichen Schichten.

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Beispielsweise lassen sich einwandfrei ausgebildete, stabförmige Einkristalle herstellen, die aus einer Folge von scharf gegeneinander abgesetzten Rubin- und Saphirschichten bestehen und den Anforderungen, die in der Lasertechnik an die Ausbildimg derartiger Kristalle gestellt werden müssen, ohne weiteres genügen. Die Schichtenübergänge liegen dabei senkrecht zur Stabachse.

Es ist zwar bereits bekannt, einheitlich chromdotierte Aluminiumoxideinkristalle dadurch herzustellen, daß den pulverförraige-n Alurniniumoxid-Ausgangsnaterial eine geringe Menge Chromoxid zugeraischt wird. Jedoch lassen sich nach diesen Verfahren nur sehr schwer homogen dotierte Kristalle erzielen. Es lag nahe zu prüfen, ob dieses bekannte Verfahren für die Herstellung von Kristallen mit abwechselnden Schichten Rubin-Saphir angewendet werden kann. Bei Untersuchungen, die der Erfindung vorausgegangen sind und bei denen abwechselnd nur Aluminiumoxidpulver bzw. Aluminiuraoxidpulver im Genisch nit Chromoxid in die Heizzone eingebracht wurde, wurde jedoch gefunden, daß keine einwandfreien Aluminiumoxideinkristalle mit scharfem Dotier3toffkonzentrationsgefälle gewonnen werden können. Es entstehen nicht nur in sich inhomogen dotierte Schichten, sondern auch die Übergänge zwischen den undotierten und den dotierten Schichten verlaufen verwaschen. Pur die Verwendung in der Lasertechnik sind jedoch Kristalle mit homogen dotis rten Schichten und mit scharfen Übergängen zwischen den Schichten erwünscht.

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Zur Erläuterung der Erfindung wird in folgenden anhand der Fig.1, die eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens darstellt, ein Auaführungsbeispiel näher beschrieben. Im Beispiel wird ein AluminiuraoxideinkriGtall mit einer Schichtenfolge von Saphir-Rubin hergestellt.

In einem Gefäß, das aus der Quarzglashaube 1 und der metallischen Grundplatte 2 besteht, ist der eigentliche Verneuil-Schnelzofen angeordnet, in den das Aufwachsen der Oxidschichten auf die Kuppe einen Trägerkristalls 3 vorgenommen wird. Der drehbar angeordnete Trägerkristall 3 ist mittels der mit der Klemmschraube 5 versehenen Halterung 6 mit dem Zahnstangenantrieb 7,8 verbunden und kann durch eine in Richtung des Pfeiles 9 erfolgende Drehung der Schnecke 8 nach unten aus der Heis2ono herausbewegt werden. Auf den Metallboden 2 des Reaktionsgefäßes ist, zur Vermeidung von aus der Metallplatte 2 ausdampfenden Verunreinigungen, eine Quarzplatte 10 gelegt. Die Zahnradstange 7 ist mittels der Durchführung 4-durch die Quarz- und die Metallplatte des Reaktionsgofäßec hindurchgeführt. Die Erhitzung der'Kuppe detr Triigerkris tails bzw. die Aufschmelzung des auf die Kuppe auftreffenden Pulvers und die Erwärmung der Heizzcne, der eigentlichen Reaktionszone, erfolgt im Ausführungsbeispiel mit Hilfe einer Knallgasflamme. Im Prinzip kann auch eine andere Beheizung vorgesehen sein. Beispielsweise ist es möglich, einen Plasmabrenner oder einen Lichtbogen, beide mit Sauerstoffzusatz, zu verwenden.

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Durch das Brennerrohr 11 wird, symbolisch durch den Pfeil 12 dargestellt, Sauerstoff zur Brenndüsc geführt; Wasserstoff, symbolisiert durch den Pfeil Η, gelangt mittels des Rohres 13 sur Brenndüse. Aus einen durch den Thermostaten 15 auf konstanter Temperatur gehaltenen Verdampfergefäß 16 wird mittels eines Trägergaceo, durch den Pfeil 17 angedeutet, über die Rohrleitung 10 eine gasförmige Chromverbindung, durch den Pfeil 19 symbolisiert, zur Brenndüse geführt. Als Chromverbindung wird in Beispiel Chromylchlorid CrOpCIp verwendet. Im Gefäß 20 ist pulverförmiges Aluminiumoxid 21 angeordnet. Durch einen Vibrator oder dergleichen wird dieser Vorratsbehälter in regelmäßigen, mehr oder weniger kurzen Abständen angestoßen, wobei bei jeden Schlag eine Wolke von Aluminiumoxidpulver durch den Siebboden de3 Vorratsbehälter über das Rohr 11 in den Schmelzofen fällt und auf die erhitzte* beziehungsweise aufgeschmolzene Kuppe des Keimkristalls 3 auftrifft. Der Anteil des auf die Kuppe des Keimkristalls auftreffenden Aluminiumoxidpulvers darf nicht zu groß eingestellt werden, da sonst der einkristalline Einbau in das Gitter dea Keimkristalls unter Beibehaltung der Gitterorientierung nicht gewährleistet ist. Stoßweise wird durch Öffnen des Hahnes 22 zusätzlich zu dem Aluminiumoxidpulver eine gasförmige Chromverbindung, im Beispiel Chromylchlorid, über das Brennerrohr sur Brenndüse geschleust. Die Verbindung wird in der Khallgasflamme zu Oxid umgesetzt und mit dem Aluminiumoxid auf den Keimkristall zur Abscheidung gebracht. Bei geöffnetem Hahn 22 wer-

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den die Rubinschichten 23 gebildet," während bei geschlossenen Hahn 22 Schichten von undotierten Aluminiumoxid 26 abgeschieden v/erden. Der Anteil der Chromverbindung in Verhältnis zu Aluminiumoxid wird so eingestellt, daß er den in der Lasertechnik üblichen Anteil Ghron : Aluminium von etwa 0,1 bis zu einigen Atora$ entspricht. Die Abführung der Reaktionsabgase, symbolisiert durch den Pfeil 24» erfolgt über das Rohr 25.

Die Zuführung deo Alurainiumoxidpulvers zur Heizzone kann praktisch kontinuierlich erfolgen oder absatzweise. Die Zuführung der gasförmigen Verbindung des Dotierstoffea muß jedoch stoßweise in Vergleich zun Aluminiumoxid vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es, zur Zuführung der Verbindung des Dotierstoffs ein Trägergas su verwenden. Es ist sowohl möglich, ein inertes Gas zu verwenden, also Stickotoff oder ein Edelgas, als auch Sauerstoff, Wasserstoff, Chlorwasserstoff oder dergleichen.

Das mit der Verbindung des Dotierstoffs beladene Trägergao wird im Ausführungsbeicpiel durch eine besondere Rohrleitung den Schmelzofen zugeführt. Ebenso ist eo auch möglich, die Verbindung im Wasserstoff- oder Sauerstoffatom der Knallgasflamme zum Schmelzofen zu leiten. .

Wird nicht, wie in Ausführungsbeispiel, eine flüssige Verbindung eines Dotierstoffs als Dotierausgangssubstanz verwendet'

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und zum Verdampfen gebracht, sondern geht man von einer festen Substanz aus, so ist es zweckmäßig,, die Verbindung auf porösen Aluminiumoxid, auf Glaskugeln oder Glasscherben oder dergleichen anzuordnen, damit eine möglichst große Oberfläche zur Verdampfung vorhanden ist. Anstelle der Chloride können auch andere leicht flüchtige und zersetzliche Verbindungen, z.B. die !Carbonyle, als Dotiersubstanz Verwendung finden.

Anstelle oder zusätzlich zu der Quarzglashaube 1 kann, wie in Pig.2 dargestellt,■ein Wärmeschutzmantel 29 vorgesehen sein. Al3 Material für den Wärmeschutzmantel ist Aluminiumoxid porös,' Schamotte oder dergleichen geeignet. Durch den Mantel wird eine gewisse Nachteraperung erzielt bzw. ein zu scharfer Temperaturgradient bei der Züchtung der Kristalle vermieden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Y/ärmeschutzmantel an der Innenseite mit hochreinem Aluminiumoxid 30 ausgekleidet ist.

Pur die eingangs beschriebene Anwendung der geschichteten Aluniniumoxidkristalle in der Lasertechnik zur Herstellung von solchen Laseranordnungen, die Strahlung höchster spektraler Reinheit auszusenden vermögen, - im allgemeinen finden die Kristalle nicht im ßanzen Verwendung, sondern in Porn von Seilen, die durch Schnitte senkrecht zur Längsachse der Kristalle gewonnen werden - v/erden die Schichtenpaare in ziemlich gleichmäßigen Abstand voneinander erzeugt. Nach der Ab-

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scheidung von jeweils zwei Schichten undotiert-dotiert mit einen Abstand benachbarter dotierter Schichten, der etwa einer halben Wellenlänge der von dem Laser ausgesändten Strahlung oder z.B. einen ganzzahligen Vielfachen davon entspricht, wird sofort der Hahn 22 entweder geschlossen oder geöffnet, damit in abrupten Übergang die nächste, unterschiedliche " Schicht abgeschieden werden kann.

Anhand der Fig. 3 ist zur Veranschaulichung ein stabförraiger Aluniniumoxid-Einkristall mit einer Schichtenfolge. Rubin 23 Saphir 26 dargestellt, und darunter sind zwei Eigenschwingungen 27,28 des Kristalle gezeichnet. Die Eigenschwingung 27, deren Schwingungsbäuche jeweils dort gebildet werden, wo die dotierten Zonen in Kristall angeordnet sind; werden angeregt, während die dieser Eigenschwingung 27 benachbarte Eigenschwin- \ gung 28 nicht angeregt wird, so daß der laser eine Strahlung höchster spektraler Reinheit aussendet.

8 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von aus hochreinen Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen mit wenigstens einem flächenhaften Übergang zwischen undotiertem und dotiertem, insbesondere chromdotierten Aluminiumoxid nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Aluminiumoxidpulver mit der erhitzten Kuppe eines stabförmigen Trägers in Berührung gebracht, z.B. gegen die erhitzte Kuppe geblasen wird, zum Schmelzen auf der Kuppe und durch auf die Einschraelzgeschwindigkeit des Pulvera abgestelltes Herausbev/egen des Trägers au3 der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zeitweise der Ileizzone gleichzeitig'mit dem Aluminiuraoxidpulver eine gasförmige oder verdampfte Verbindung eines Sotierstoffs, insbesondere eine gasförmige oder verdampfte Chromverbindung zugeführt wird, die in der Heizzone zum Oxid umgesetzt wird, und daß dieses Oxid gleichzeitig mit dem Aluminiumoxid zum Schmelzen und Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonyl oder ein Halogenid des Dotierstoffc verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß \z\xr Zuführung der gasförmigen Verbindung deo Dotierst off ο ein Tragergas Verwendung findet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als TrUgergas Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff oder ein Edelgas Verwendung findet.

5. Verfahren nach wenigstens einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekeimze lehnet, daß die Erwärmung der Heizzone durch eine Knallgasflamme, durch einen Plasmabrenner oder Lichtbogen vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Dotierstoffo mittels des Wasserstoff- oder Sauerstoffstrones der Knallgasflamme zur Heizzone geführt wird.

7. Aluminiumoxid-Eiiikristalle mit einer Schichtenfolge undotiert-chrondotiert, hergestellt nach \venigstene einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. laseranordnung mit einen Aluminiumoxid-Einkristall nach Anspruch 7.

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