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Verfahren zur Herstellung von aus hochreinem Aluminiumoxid bestehenden
Einkristallen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus
hochreinem, insbesondere chrom-, eisen- oder titandotiertem Aluminiumoxid bestehenden
Einkristallen nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem kontinuierlich oder
absatzweise feinverteiltes Aluminiumoxidpulver, das gegebenenfalls erst in der Heizzone
aus anderen, gegebenenfalls gelösten Aluminiumverbindungen und gegebenenfalls Dotierstoffverbindungen
gebildet wird, mit der erhitzten bzw. geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls
in Berührung gebracht und durch auf die, Aufschmelzgeschwindigkeit .des Pulvers
abgestelltes Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone zum Abkühlen und
Kristallisieren auf der Kuppe gebracht wird.
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Das an sich bekannte Verneuil-Verfahren besteht darin, daß Aluminiumoxidpulver
in feinverteilter Form auf die erhitzte bzw. geschmolzene Spitze eines Trägerkristalls
aufgebracht wird. Das Schmelzen der Trägerkristallspitze wird gewöhnlich durch ein
Knallgasgebläse bewirkt. Das feingepulverte Aluminiumoxid läßt man im allgemeinen
von oben auf den Trägerkristall fallen, oder man bläst es von unten gegen. einen
am Trägerkristall hängenden Schmelztropfen. Der Kristall wird entsprechend der Aufschmelzgeschwindigkeit
des Aluminiumoxidpulvers aus der Heizzone herausbewegt und zum Abkühlen gebracht.
Dabei kristallisiert das geschmolzene Material unter Beibehaltung der Orientierung
und Fortführung der Einkristallstruktur des Trägerkörpers am Trägerkristall an.
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Das herkömmliche Verneuil-Verfahren hat den Nachteil, da.ß die Aluminiumoxidteilchen,
die man zuführt, sehr porös sind. Dadurch kann es vorkommen, daß in der Längsachse
des Einkristalls eine Anhäufung von Poren auftritt. Für optische Zwecke, z. B. als
Laserkristall, sind diese Kristalle ungeeignet. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens
besteht darin, daß. die Zuführung des Aluminiumoxidpulvers nicht vollkommen kontinuierlich
eingestellt werden kann. Die Zufuhr des pulverförmigen Materials erfolgt in dem
Fall, in dem das Material von oben auf die aufgeschmolzene Kuppe eines Keimkristalls
auftrifft, im allgemeinen dadurch, daß mit Hilfe eines Vibrators od. dgi. der Vorratsbehälter
für das AluminiumoxidpuIver in regelmäßigen kurzen Abständen angestoßen wird, wobei
bei jedem Schlag eine Wolke von Aluminiumoxidpulver durch den Siebboden des Vorratsbehälters
in den Verneurl-Schmelzofen fällt und in Form von Wolken auf die aufgeschmolzene
KristalI-lmppe trifft. Dadurch entstehen wolkenartige Anhäufungen innerhalb des
wachsenden Kristalls, die meist aus nicht völlig aufgeschmolzenen Aluminiumoxidkörnern
bestehen.
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Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem pulverförmige Nitrate,
Karbonate od. dgl. als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dabei treten die gleichen
Nachteile auf. Ebenso ist es bereits bekannt, Aluminiumoxid in kolloidaler Lösung
oder ein HaIogenid oder Zyanid des Aluminiums und gegebenenfalls der Dotierstoffe,
eventuell auch in gelöster Form, zu verwenden. Doch wurde festgestellt, daß auch
hierbei keine optisch einwandfreien Kristalle hergestellt werden können.
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Auf Grund vorliegender Erfindung wird ein Verfahren angegeben, bei
dem die angeführten Nachteile nicht auftreten und bei dem außerdem störungsfrei
gewachsene Kristalle gebildet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von aus hochreinem,
insbesondere chrom-, eisen-oder titandotiertem Aluminiumoxid bestehenden Einkristallen
nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem kontinuierlich oder absatzweise
feinverteiltes AIuminiumoxidpuIver, das gegebenenfalls erst in. der Heizzone aus
anderen, gegebenenfalls gelösten Alnminiumverbindungen und gegebenenfalls Dotierstoff
verbindungen gebildet wird, mit der erhitzten bzw. geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls
in Berührung gebracht und durch auf die AufschmeIzgeschwindigkeit des Pulvers abgestelltes
Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren
auf der Kuppe veranlaßt wird, besteht darin, daß aluminiumorganische Verbindungen
als Ausgangsmaterial verwendet werden und diese Verbindungen, gegebenenfalls kontinulerlieh
oder absatzweise mit Dotierstoff, in gasförmigem, flüssigem oder in nichtwäßrigen
Lösungsmitteln gelöstem Zustand der Heizzone zugeführt werden, wobei die Betriebsbedingungen
derart eingestellt werden, da.ß die Verbindungen in der Heizzone zu Oxid umgesetzt
werden.
Es war zum Zeitpunkt der Erfindung zwar bereits bekannt,
Einkristalle-aus der Gasphase herzustellen. Beispielsweise wurden bereits Einkristalle
aus Wolfram durch Reduktion von Wolframhexachlorid mit Wasserstoff bzw. durch thermische
Zersetzung von Wolframhexachlörid erzeugt. Außerdem.wurden Ein, kristalle, z. B.
Urotropinkristalle, bereits aus der Dampfphase durch Sublimation gewonnen. Auch
die Herstellung von Siliciumcarbidkristallen aus der dampfförmigen Nährphase im
Sublimationsofen war bereits bekannt. Aber der gemäß der vorliegenden Erfindung
angegebene Weg ist aus diesem Stand der Technik nicht herleitbar.
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Das Verfahren - kann zur Herstellung von Saphiren herangezogen werden,
wenn als Ausgangsstoff nur aluminiumorganische Verbindungen verwendet werden. Setzt
man der aluminiumorganischen Verbindung Dotierstöffe zu, beispielsweise Chromverbindungen,
so ist es möglich, dotierte Aluminiumoxideinkristalle, beispielsweise Rubine, mit
einem Chromgehalt- bis .zu- einigen Prozent herzustellen. Ebenso können andere Dotierstoffe,
wie beispielsweise Titan, Vanadium, Eisen usw., in das Aluminiumoxidkristallgitter
eingebaut werden. Zweckmäßigerweise wird man für die Herstellung dotierter Kristalle
bei Vexwe;dung. von -gasförmigen Aluminiumverbindungen , die Dotierstoffe ebenfalls
in Form von gasförmigen Verbindungen, wie Halogeniden, Hydriden, Carbonylen, oder
von mnetallorganischen Verbindungen od. dgl., zusetzen. Man kann dabei beispielsweise
so verfahren, daß ein einziges Verdampfergefäß verwendet wird, in dem die Verbindung
des Aluminiums und gleichzeitig die Verbindung des oder der Dotierstoffe enthalten
sind. Dadurch wird eine horiidgene Dotierung auf einfachste Weise gewährleistet.
Die gasförmige Verbindung der Dotierstoffe kann jedoch auch, gegebenenfalls mit
Hilfe eines Trägergäses aus einem eigenen Verdampfergefäß dem Verneuil-Ofen zugeführt
werden. Die Vereinigung der Aluminiumverbindung und der Verbindung bzw. Verbindungen
des oder der Dotierstoffe erfolgt dann erst kurz vor dem Eintreten in die Heizzone
oder in der Heizzone. Ferner ist es möglich, die Verbindungen der Dotierstoffe als
Flüssigkeit in die Flamme bzw. den Gasstrom einzuführen. Werden die aluminiumorganischen
Verbindungen in flüssiger. oder gelöster Form in die Heizzone eingeführt, ist es
zweckmäßig, auch die Dotierstoffe oder Verbindungen der Dotierstoffe -in flüssiger
oder gelöster Form zu verwenden; dabei können die Flüssigkeiten bzw. Lösungen der
unterschiedlichen Verbindungen entweder im Gemisch oder getrennt der Heizzone zugeführt
werden. Als Lösungsmittel für die metallorganischen Verbindungen sind vor allem
organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe geeignet.
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Der Dotierstoff kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung nur absatzweise
gleichzeitig mit der aluminiumorganischen Verbindung zur Heizzone geführt werden,
so daß Kristallschichten gebildet werden mit einer Folge, z. B. chromdotiert-, undotiert.
Ebenso ist es möglich, unterschiedliche Dotierstoffe nacheinander in die Heizzone
einzuführen; gegebenenfalls kann auch vor jedem Wechsel des Dotierstoffs die Aluminiumverbindung
ohne Dotierstoff zur Heizzone geführt werden.
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Die metallorganischen Aluminiumverbindungen oder auch die metallorganischen
Verbindungen der Dotierstoffe können gebundenes Halogen enthalten, vorteilhafter
jedoch sind reine Verbindungen, wie z. B. Aluminmmtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl.
In diesem Fall entstehen als Nebenprodukte bei der Verbrennung nur Wasserdampf und
Kohlendioxid.
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Um das Einkristallwachstum nicht zu stören, muß' die Menge des auf
die Schmelzkuppe auftreffenden Aluminiumoxids nicht zu groß eingestellt werden,
d. h., es handelt .sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um relativ kleine
Mengen der gasförmigen Verbindungen. Aus diesem Grund ist es besonders zweckmäßig,
um den Schwierigkeiten in der Handhabung kleiner Gasmengen.zu entgegen, die Verbindung
oder Verbindungen des Aluminiums und gegebenenfalls auch die des oder der Dotierstoffe
mit Hilfe eines Trägergases, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgas, zum
Reaktionsraum zuzuführen. Dabei kann das Trägergas zugleich das Brennergas für den
Brenner sein. Die Verbindungen können aber auch direkt in die Heizzone eingeleitet
werden.
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Als Trägerkörper -für die. Abscheidung des Aluminiumoxids kann, wie
beim herkömmlichen Verneuil-Verfahren, ein Keramikkegel verwendet werden. Besonders.
vorteilhaft ist es jedoch, wenn ein Trägerkörper aus hochreinem Aluminiumoxid verwendet
wird; der Trägerkristall kann dabei die gleiche oder eine andere Dotierung besitzen,
wie sie für den herzustellenden Kristall erwünscht ist bzw. kann auch undotiert
sein. Am zweckmäßigsten ist es, einen Trägerkristall zu verwenden, der zuvor nach
dem gleichen Verfahren hergestellt worden ist.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen zwei Ausführungsbeispiele,
die im folgenden an Hand der F i g. 1 und 2 beschrieben werden. In den Beispielen
werden die Verbindungen in Gasform der Heizzone zugeführt.
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In einem Gefäß, das aus der Quarzglashaube 1 und der metallischen
Grundplatte 2 besteht, ist der eigentliche Verneuil-Schmelzofen angeordnet, in dem
die Umsetzung der organischen Aluminiumverbindung oder -verbindungen zu Aluminiumoxid
und das Aufwachsen der Aluminiumoxidschichten auf die geschmolzene Kuppe eines Keimkristalls
3, der im Ausführungsbeispiel aus einkristallinem, chromdotiertem Aluminiumoxid
besteht und nach -dem Verfahren gemäß der Erfindung zuvor- -hergestellt wurde, stattfindet.
Der drehbar angeordnete Keimkristall 3 ist mittels der mit der Klemmschraube 5 versehenen.
Halterung 6 mit dem Zahnstangenantrieb 7, 8 verbunden und kann durch eine in Richtung
des Pfeiles 9 erfolgende Drehung der Schnecke 8 nach unten aus der Heizzone herausbewegt
werden. Auf den Metallboden 2 des Reaktionsgefäßes ist zur Vermeidung von ausdampfenden
Verunreinigungen eine Quarzplatte 10 gelegt. Die Zahnradstange 7 ist mittels der
Durchführung 4 durch die Quarz- und die Metallplatte des Reaktionsgefäßes hindurchgeführt.
Die Aufschmelzung der Kuppe des Keimkristalls 3 und die Erwärmung der Heizzone,
der eigentlichen Reaktionszone, erfolgt in Ausführungsbeispiel mit Hilfe einer Knallgasflamme.
Durch das Brennerrohr 11 wird, symbolisch durch den Pfeil 12 dargestellt, Sauerstoff
zur Brenndüse geführt, Wasserstoff, symbolisiert durch den Pfeil 14, gelangt mittels@des.
Rohres 13 zur Brenndüse. Aus einem durch den Thermostaten 15 auf konstanter Temperatur
gehaltenen Verdampfergefäß 16 wird mittels eines Trägergases, z. B.
Stickstoff,
Wasserstoff od. dgl., durch den Pfeil 17 angedeutet, über die Rohrleitung
18 eine gasförmige, organische Aluminiumverbindung zur Brenndüse geführt. Aus einem
zweiten Verdampfergefäß 20, welches durch den Thermostaten 19 auf konstanter Temperatur
gehalten wird, wird mit Hilfe eines Trägergases 31 eine gasförmige Chromverbindung,
im Ausführungsbeispiel eine metallorganische Chromverbindung, über die Rohrleitung
21 zur Brenndüse geführt. Die Höhe der Dotierung des Aluminiumoxideinkristalls wird
durch den Anteil der zugeführten Chromverbindung eingestellt, d. h. mit anderen
Worten durch die in den beiden Verdampfergefäßen durch die Thermostaten 15 und 19
eingestellte Temperatur und der Trägergasmenge pro Zeiteinheit. Die Verdampfung
der Aluminiumverbindung bzw. Verbindungen und der Verbindung des oder der Dotierstoffe
kann auch aus einem einzigen Verdampfergefäß erfolgen. Über eine zusätzliche Leitung
kann weiteres Trägergas in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. In der Flamme
22 erfolgt die Umwandlung der Aluminiumverbindung zu Aluminiumoxid. Die klamme wird
@so eingestellt, daß sie etwa mit dem heißesten Teil auf die Kuppe des Keimkristalls
auftrifft. Die Ableitung der Reaktionsabgase, symbolisch durch den Pfeil 24 dargestellt,
erfolgt durch die öffnung 23 im Reaktionsgefäß.
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Dadurch, daß aluminiumorganische Verbindungen, entweder in gas-, flüssiger
oder gelöster Form als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren gemäß der Erfindung für
die Herstellung der Aluminiumoxideinkristalle verwendet werden, erzielt man porenfreie
]Kristalle, die keine heterogenen, nicht aufgeschmolzenen Teilchen enthalten. Die
Zufuhr der Ausgangss.toffe erfolgt vollkommen gleichmäßig und kann optimal eingestellt
werden. Die Kristalle sind von ungewöhnlicher optischer Klarheit und übertreffen
die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Aluminiumoxideinkristalle um
ein Vielfaches.
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Zur Erzeugung der notwendigen hohen Temperatur kann auch ein Plasma
verwendet werden. In diesem Fall wird, wie an Hand der F i g. 2 erläutert, eine
gasförmige Aluminiumverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einer gasförmigen
Verbindung eines Dotierstoffs oder mit mehreren gasförmigen Verbindungen, auch von
unterschiedlichen Dotierstoffen, symbolisch durch den Pfeil 26 dargestellt,
über das Rohr 27, das beispielsweise aus Quarz besteht, in das Reaktionsgefäß 25,
das beispielsweise ebenfalls aus Quarz besteht, eingeleitet. Durch den Rohransatz
28 wird, symbolisiert durch den Pfeil 29, der für die Oxidbildung nötige Sauerstoff
zugeführt. Der Keimkristall wird im Ausführungsbeispiel mit Hilfe der mit der Klemmschraube
5 versehenen Halterung 6 mit dem Zahnstangenantrieb 7, 8 verbunden
und kann, nach Maßgabe des Kristallwachstums, durch eine in Richtung des Pfeiles
9 erfolgende Drehung der Schnecke 8 nach unten aus der Heizzone herausbewegt werden.
Bei Verwendung des Plasmas ist es vorteilhaft, in einem Druckbereich zwischen 110
und 100 Torr zu arbeiten. Die zur Erzeugung des Plasmas notwendige Hochfrequenz
wird im Beispiel durch die wassergekühlte Kupferspirale 30 zugeführt. Man
arbeitet vorteilhafterweise im Gebiet von etwa 1 kHz bis zu einigen MHz, z. B. 10
MHz.