DE3049829C2

DE3049829C2 - Verfahren zur Züchtung von Diamanten

Info

Publication number: DE3049829C2
Application number: DE3049829T
Authority: DE
Inventors: Anatolij Aleksandrovi&ccaron; Moskau/Moskva &Scaron;abo&scaron;nikov; Albert Vitalevi&ccaron; Ivanovo Nikitin; Jurij Michailovi&ccaron; Putilin; Vladimir Michailovi&ccaron; Aleksandrov Radjanskij; Michail Isaakovi&ccaron; Samojlovi&ccaron;; Boris Ivanovi&ccaron; Aleksandrov Zadneprovskij
Original assignee: VNII SINTEZA MINERAL
Current assignee: VNII SINTEZA MINERAL
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1986-04-17
Also published as: IT1148720B; SE8102684L; JPS56501242A; CA1157626A; DE3049829T1; US4406871A; FR2464226B1; DD160636A3; JPS6351965B2; FR2464226A1; IT8024381A0; SE429127B; WO1981000560A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Züchung von Diamanten aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei Hochtemperaturen und Hochbrücken im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten.

Besonders weit verbreitet ist ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten bei Drücken und Temperaturen, die dem Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten im Kohlenstoff-Metall-System entsprechen.

kennen, daß der Bereich der Arbeitsdrücke oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie (Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten) liegt und folglich der Züchtungstemperaturbereich einerseits durch die Schmelzlinie des Metalls und andererseits durch die Gleichgewichtslinie beschränkt ist. Der Druck wird in der Kammer einer Hochdruckanlage zur Kristallzüchtung aus fester Phase erzeugt, worin ein aus elastisch-plastischem Stoff (z. B. aus Lithografiestein) bestehender Behälter, dessen Reaktionsraum zwischen 1,0 und 3,0 cm³ schwankt, eingebracht wird. Im Reaktionsraum sind der Graphit oder ein anderer kohlenstoffhaltiger Stoff und ein Metall als Katalysator und Lösungsmittel enthalten. Die Erhitzung erfolgt in der Weise, daß der elektrische Strom unmittelbar durch den Reaktionsraum oder ein darin angebrachtes Sonderheizelement fließt. Nach einer der Ausführungsformen sieht das bekannte Verfahren die Erzeugi'ng der zur Diamantsynthese erforderlichen Hochtemperaturen und Hochdrücke im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten (siehe US-PS 31 24 422) vo-\

Bei der Durchführung der genannten Ausführungsform wird das Vorliegen des Wachstumssystems in der Stufe der thermodynamischen Stabilität des Graphits bei einer den Schmelzpunkt des Metalls als Lösungsmittel und Katalysator übersteigenden Temperatur von der Kristallkeimbildung der Graphitphase begleitet, wobei die Kristallkeime fähig sind, die mit der Diamantbildung in Konkurrenz stehende Umkristallisation des metastabilen Graphits im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten auszulösen, was die Entstehung ausreichend großer (über 0,4 mm) Fraktionen der Diamantkristalle verhindert und die stabile Ausbeute an diesen Fraktionen auf 13 bis 15% beschränkt

Es ist außerdem ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten bekannt, bei dem zum Unterschied von dem oben beschriebenen Verfahren zum Wachstumssystem ais aktive Stoffe Nitride solcher Metalle wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Bor oder Silizium (siehe JP-PS 4605) zugegeben werden.

Die Zugabe der genannten aktiven Stoffe bewirkt eine gewisse Erhöhung der Ausbeute an Grobfraktionen der Diamantkristalle. Die Erhöhung beträgt nur einige Prozente des Gesamtgewichts der gezüchteten Kristalle. Die stabile Ausbeute an Grobfraktionen (über 0,4 mm) der Diamantkristalle übersteigt 20% bei der Durchführung des erwähnten Verfahrens nicht, was für die industrielle Erzeugung von Diamantkristallen auch nicht ausreicht

In der DE-OS 23 10 251 wird die Synthese von Diamanten im Bereich ihrer thermodynamischen Metastabilität unter Verwendung von verschiedenen C-Verbindungen vom Cyanamidtyp oder anderen Nitratprodukten als C-Quelle beschrieben. Es handelt sich somit um die Schaffung von Bedingungen für eine Kohlenstoff freisetzende Reaktion, bei der immer die Wahrscheinlichkeit der Entstehung sehr kleiner Diamantkristallisationszentren (in der Größenordnung des Durchmessers von einigen μίτι) gegeben ist. Eisen wird in diesem Fall als Oberfläche verwendet, auf der die Zersetzungsreaktion abläuft, d. h. als Wärmequelle. Es ist klar, daß die (vorwiegend) entstehenden Graphitkriställchen und die Diamantkristäiichen gerade auf dieser Oberfläche sich bilden, wobei im Falle von geschmolzenem Eisen diese Kristallenen sich teilweise in der Schmelze lösen.

In der genannten DE-OS wird mit keinem Wort erwähnt, daß die angeführten Verbindungen das Diamantwachsium aus der Kuhlensiofflösung in der Metallschmelze nach einem üblichen Mechanismus im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten aktiv und günstig beeinflussen können. In der DE-OS werden somit die Cyanamidverbindungen als C-Quelle betrachtet, während erfindungsgemäß die C-Quelle Graphit ist, und das Cyanamid als Zusatz verwendet wird, der die Umkristallisation des Graphits zu Diamant in der Metallschmelze bei hohen Drücken aktiv beeinflußt. Hinsichtlich des Wachstums sind dies völlig verschiedene Mechanismen der Bildung von Kristallen. Bei der DE-OS handelt es sich um die Gewinnung von sehr kleinen Kristallen, erfindungsgemäß jedoch um ein Verfahren zur Herstellung von sehr großen technischen Diamanten für Werkzeuge und Hartmetallgeräte.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten so zu vervollkommnen, daß im Laufe der Züchtung sowohl die Hemmung der Kristallkeimbildung des metastabilen Graphits als auch die Beschränkung der Keimzahl der Diamantphase gesichert wird, was die Erhöhung der stabilen Ausbeute an Grobfraktionen (Korngröße über 0,4 mm) technisch geeigneter Kristalle zur Folge hat.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst,

,: Bevorzugt wird bei Drücken von 43 bis 45 kbar und Temperaturen von 1250 bis 1350° gearbeitet.

Um die Anzahl von Einschlüssen in den gewonnenen Kristallen herabzusetzen, ist die Züchtung zweckmäßigerweise wie in Anspruch 2 ausgeführt durchzuführen.

Zur Steigerung der Festigkeit der hergestellten Diamantkristalle ist es wünschenswert, die Züchtung, wie in Anspruch 3 angegeben, durchzuführen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Züchtung von Diamanten besteht darin, daß die stabile Ausbeute an Grobfraktionen (über 0,4 mm) technisch geeigneter Kristalle auf 45% ansteigt

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Be-Schreibung ihrer konkreten Ausführungsformen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. In einen Behälter, versehen mit einem Heizelement, z. B. Graphitheizelement, wird die Charge, gattiert aus Metallen als Lösungsmitteln und Katalysatoren, genommen in verschiedenen Verhältnissen, eingebracht. Als Metalle dienen Nickel oder Mangan. Man vermischt die Charge mit dem Zusatz einer aktiven Verbindung, also Cyanamid und/oder seine Metallsubstitutionsprodukte der i„ II. oder VIII. Gruppe in verschiedenen Konzentrationen.

Als Metallsubstitutionsprodukte von Cyanamid können beispielsweise Kupfer-, Calcium-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel- und Eisencyanamide verwendet werden.

Der Behälter wird ebenfalls mit Graphit beschickt, der in den Behälterraum sowohl einheitlich als auch schichtweise mit dem Metallsatz eingefüllt werden kann. Man verwendet dabei verschiedene Graphitsorten oder den mit aktiven Verbindungen aus der Gruppe der oben aufgezählten teilweise angereichertem Graphit. Das letztgenannte gestattet, die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zu erhöhen, aber die Kristallqualität wird dabei etwas herabgesetzt. Dann bringt man den Behälter ir eine Hochdruckkammer ein und erhitzt, indem man oen elektrischen Strom durch das Heizelement fließen, läßt. Unter Ben Jcsichtigung der Schmelztemperatur der als Lösungsmittel und Katalysatoren gewählten Metalle läßt man at ' den Behälter Temperaturen und Drücke einwirken, die im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten liegen. Die eingestellten Parameter (Temperatur, Druck) werden von einigen wenigen Minuten bis zu einigen wenigen Stunden (je nach den an die Größe und Anzahl der Kristalle gestellten Anforderungen) konstantgehalten. Nach dem Herabsetzen der Wachstumsparameter (Temperatur, Druck) auf Normaltemperatur und Normaldruck werden die gezüchteten Diamanten aus dem Sinterzeug herausgenommen.

Die Qualität der gezüchteten Kristalle kann durch Verminderung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit und also der Anzahl der durch die Kristalle mitgenommenen Einschlüsse, durch Zugabe in den Behälter niedrigschmelzender Metalle der III. bzw. IV. Gruppe, zum Beispiel In, Pb, Ge, Sn in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% sowie der Oxide hochschmelzender Metalle der II. bzw. IV. Gruppe wie MgO, T1O2 in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% verbessert werden.

Beispiel!

Man nimmt Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6:4, den Graphit als Kohlenstoffquelle und 0,05 Gew.-% Cyanamid als aktive Verbindung. Die Züchtung erfolgte bei 1250°Cunter43,5 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 30 bis 35% betrug.

Beispiel 2

Man nimmt Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6 :4 und eine Graphit-Kalziumzyanamid-Mischung (bei einem Verhältnis von 4:1) als Kohlenstoffquelle. Die Synthese wurde bei 1300⁰C unter 44,5 kbar Druck durchgeführt.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern vcn über 0,4 mm Größe 32 bis 35% betrug.

Beispiel 3

Man nimmt Mangan, Nickel und Kobalt in einem Verhältnis von 6 :4 bzw. I und Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssytem wurden 1,4 Gew.-% Kupfercyanamid und 1,5 Gew.-% MyO zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1300⁰C unter 45 kbar.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 31 bis 34% betrug, während die Kristallfestif keit um 15% die bei den unter Bedingungen der Beispiele 1 und 2 hergestellten Diamanten überstieg.

Beispiel 4

Man nimmt Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6 :4, den Graphit als Kohlenstoffquelle und Calciumcyanamid in einer Menge von 0,8 Gew.-% als aktive Verbindung. Die Synthese erfolgte bei 13UO⁰C unter 44 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 42 bis 45% betrug.

Beispiel 5

Man nimmt Mangan, Nickel und Eisen in einem Verhältnis von 6 :4 bzw. 1, Graphit als Kohlenstoffquelle und Cobaltcyanamid in einer Menge von 1,5 Gew.-% als aktive Verbindung sowie Zinn als Metall in einer Menge von 0,06 Gew.-%. Die Synthese erfolgte bei 1350⁰C unter 45 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 22 bis 25% betrug.

Beispiel 6

Man nimmt Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6:4 und Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssystem wurden 0,06 Gew.-% Calciumcyanamid und 0,5 Gew.-% MgO zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1250°C unter 43 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 30 bis 33% betrug. Die Kristallfestigkeit erwies sich um 10% höher als die bei den Diamanten, erhalten gemäß den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 7

Man nimmt Mangan, Nickel und Kobalt in einem Verhältnis von 6 :4 bzw. 1, Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssystem wurden 0,05 Gew.-% Calciumcyanamid und 2,3 Gew.-% MgO zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1300⁰C unter 43 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 32 bis 35% betrug, während die Kristallfestigkeit um 15% die der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Diamanten überstieg.

Beispiel 8

Man nimmt Mangan und Nickel, in einem Verhältnis von 6:4 und Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssystem wurden 0,5 Gew.-% Cyanamid-Cal- 5 ciumcyanamid-Mischung in einem Verhältnis von 1 :1 und 5 Gew.-% Indium als Metall zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1250°C unter 44 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an
technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm 10 Größe 30 bis 35% betrug.

15

20

l> 65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Züchtung von Diamanten im Bereich ihrer thermodynamischen Stabilität in Gegenwart von Metallen als Lösungsmittel unter Verwendung von cyanamidgruppenhaltigen Verbindungen als Zusätze dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator bzw. Lösungsmittel Mangan und Nickel in einem Verhältnis 6 :4, als Graphit als Kohlenstoffqueüe und als Zusatz Cyanamid und/ oder seine Metallverbindungen der L, II. oder VIII. Gruppe in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-% einsetzt.

2. Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man niedrigschmelzende Metalle der III. bzw. IV. Gruppe in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-°/o einsetzt.

3. Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide hochschmelzender Metalle der II. bzw. IV. Gruppe in einer Menge von 0,5 bis 23 Gew.-% einsetzt.