DE2008320B2

DE2008320B2 - Verfahren zur herstellung von zirkonium legierungen

Info

Publication number: DE2008320B2
Application number: DE19702008320
Authority: DE
Inventors: Mats Soren Kalistrom Olof Krister Lagerberg Per Goran Olof Okvist Nils Axel Gunnar Sandviken Bergqvist (Schwe den)
Original assignee: Sandvikens Jernverks Ab, Sandviken (Schweden)
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1972-01-27
Also published as: JPS5020938B1; SE323525B; FR2035397A5; US3664825A; DE2008320A1; GB1252238A; NO122041B; DE2008320C3

Description

A-Struktur ergibt, wird die Zähigkeit im Vergleich mit dem Fall, daß die Umwandlung B-Struktur ergibt, wesentlich verringert.

Für Zirkonium-Legierungen der obengenannten Art ist es somit wichtig, daß die Umwandlung von der /?-Phase zur Λ-Phase zu einer B-Struktur führt.

Durch umfassende Versuche ist festgestellt worden, daß die gewünschte B-Struktur bei den genannten Phasen-Umwandlungen erhalten werden kann, indem man bei der Herstellung der Legierung durch Schmelzen dieser eine geeignete Menge Metallkarbid zusetzt. Dabei hat es sich als erforderlich erwiesen, Zirkonium-Ausgangsmaterial, wie Zirkoniumschwamm, zu verwenden, das insgesamt einen Kohlenstoffgehalt hat, welcher 100, insbesondere 75 Gewichtsteile pro Million (ppm) nicht übersteigt. Der Zusatz von Metallkarbid muß dann sorgfältig kontrolliert werden, so daß die Legierung "inen Endgehalt an Kohlenstoff von wenigstens 140, vorzugsweise 150 bis 300 Teilen (Gewichtsteilen) pro Million der Legierung aufweist. Wenn der Gehalt unterhalb der erstgenannten unteren Grenze von 140 (oder 150) liegt, wird die gewünschte B-Struktur nicht erreicht. Wenn andererseits die obere Grenze von 300 überschritten wird, wird die Korrosionsfestigkeit verringert.

Bevorzugt sollte der Zusatz an Metallkarbid in Form von Zirkoniumkarbid und/oder anderen Metallkarbiden von solcher Größe sein, daß der Endkohlenstoffgehalt in de: Legierung in dem Bereich zwischen 170 und 300 Teilen pro Million der Legierung liegt. Der Zusatz kann normalerweise aus Zirkoniumkarbid bestehen, jedoch ist es möglien. dr ; Zirkoniumkarbid ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Karbide solcher Metalle zu ersetzen, die außerdem in der Legierung vorhanden sind, wie Eisenkarbid. Chromkarbid und Niobkarbid. Ferner ist festgestellt worden, daß der Zusatz an Metallkarbid vorzugsweise in Form von Pulver erfolgen sollte, damit die günstigsten Ergebnisse erreicht werden.

Da Zirkonium leicht Oxyde bildet und atmosphärische und andere Verunreinigungen bei erhöhten Temperaturen absorbiert, sollten die Bestandteile der Legierung im Vakuum in einem Lichtbogenofen geschmolzen werden. Das Schmelzen wird im allgemeinen begonnen mit Zirkoniumschwamm oder Zirkoniumschwamm und Zirkoniumabfall, wobei gewünschte Mengen an anderen Legierungsclementen zugefügt werden. Erfindungsgemäß werden auch Zirkoniumkarbid und/oder andere Mctallkarbide in solcher Menge zugesetzt, daß die Legierung den früher genannten Kohlenstoffgehalt erhält. Die Rohmaterialien Rollten so rein wie möglich sein, jedoch kann es ofl nicht verhindert werden, daß geringfügige Mengen an Verunreinigungen, unter ihnen Kohlenstoff, vorhanden sind. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß diese Verunreinigungen niedrig gehalten werden und daß wenigstens 50^q/₀, vorzugsweise wenigstens 80°/₀, des Kohlenstoffes in der Legierung durch die Zusätze an Zirkoniumkarbid und/oder anderen Metallkarbiden zugeführt werden. In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß in gewissen Fällen unbedeutende Mengen an Sauerstoff und/oder Silicium als aktiver

ίο Bestandteil in der Legierung vorhanden sein können. Die Erfindung soll nunmehr an einem Beispiel näher erläutert werden. Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Zirkonium-Legierung aus 1,4 Gewichtsprozent Zinn, 0,12 Gewichtsprozent Eisen, 0,10 Gewichtsprozent Chrom, 0,06 Gewichtsprozent Nickel und dem Rest Zirkonium mit unvermeidbaren Mengen an Verunreinigungen.

Als Ausgangsmaterial für die Schmelze, die unter Vakuum in einem Lichtbogenofen hergestellt wurde, wurde Zirkoniumschwamm und Zirkoniumabfall und gewünschte geringe Mengen der anderen Legierungsbestandteile verwendet. Der Kohlenstoffgehalt in dem Ausgangsmaterial betrug etwa 0,005 Gewichtsprozent. Zu dem vorgenannten Ausgangsmaterial wurde gemäß

as der Erfindung 0,15 Gewichtsprozent Zirkoniumkarbid hinzugefügt. Der Kohlenstoff der fertigen Legierung betrug 0.022 %.

Ein Vergleich der Struktur zwischen dem gemäß der Erfindung hergestellten Material (I) und einem entsprechenden Material (II), das aus normalem Ausgangsmaterial in üblicher Weise hergestellt wurde, ergab für I eine gleichförmige B-Struktur und für II eine gleichförmige Α-Struktur nach einer Wärmebehandlung im /^-Bereich, wie sie beim Hartlöten erfolgt. In einem besonderen Zerreißversuch an einem so behandelten Material wurde eine Deformation von 13°₀für Material I und 6°/„für Material II festgestellt. Nach einer Wärmebehandlung im ^-Bereich hatte Material I eine glatte Oberfläche, während Material II eine ungleichmäßige und rauhe Oberfläche aufwies.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde eine Zirkoniumlegierung aus 1,5 Gewichtsprozent Zinn, 0.21 Gewichtsprozent Eisen, 0,12 Gewichtsprozent Chrom. Rest Zirkonium und unvermeidbare Verunreinigungen durch .Schmelzen unter Vakuum in einem Lichtbogenofen erzeugt, ein Material, das mit Ausnahme eines Zusatzes von 0,12 Gewichtsprozent Chromkarbid praktisch frei von Kohlenstoff war. Nach Warmbehandlung im /^-Bereich hatte die crlin-

dMiigsgemäße Legierung eine glatte Oberfläche, während eine Legierung der oben genannten Art. die in üblicher Weise hergestellt wurde, eine unregelmäßige und rauhe Oberfläche hatte.

Claims

= 0,18 bis 0,20°/0, Cr = 0,07 bis 0,13«/„, Ni >0,007»/„ Patentansprüche: und Rest Zr, d.h. also Legierungen, die außer Zinn geringe Mengen an Eisen, Chrom und Nickel oder

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkonium- Eisen und Chrom enthalten, haben sich als besonders Legierungen, die aus 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent 5 geeignet für die Verwendung als Hüllrohre für Atom-Zinn und insgesamt 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent reaktoren erwiesen, und zwar auf Grund ihrer guten eines oder mehrere der Elemente Eisen, Chrom, Bruchfestigkeit und Korrosionsfestigkeit auch bei Nickel, Niob und Kohlenstoff, Rest Zirkonium höheren Temperaturen, und ihres geringen Quer- und unvermeidbare Verunreinigungen, bestehen und schnittes für die Absorption von Neutronen.

die bei höheren Temperaturen eine /5-Phasen- iq Bei Abkühlung solcher Legierungen von hohen Struktur und bei niedrigeren Temperaturen eine Temperaturen, z. B. von 1000° C, tritt eine Umwand-Λ-Phasen-Struktur haben, dadurchgekenn- lung von der Hochtemperaturphase β (beta) (kubisch zeichnet, daß eine oder mehrere der Zirko- raumzentriertes Gitter) zu der Niedrig-Temperaturnium-Legierung-Komponenten geschmolzen wer- phase χ (alpha) (hexagonal dichtgepacktes Gitter) auf. den, die insgesamt einen Kohlenstoffgehalt haben, 15 Während der Umwandlung werden Plättchen der der 100 Teile pro Million nicht übersteigt, und daß _\-Phase aus Keimen in den/?-Kristallen gebildet, wobei der Schmelze ein oder mehrere Metallkarbide zu- diese Plättchen dann entlang spezifischer. Kristallsammen mit weiteren für die gewünschte Legie- ebenen, den sogenannten Wachstumsebenen (habit rungszusammensetzung erforderlichen Komponen- planes), in den/i-Kristallen wachsen. Die Umwandlung ten zugefügt werden, wobei das Metallkarbid oder 20 selbst ist bekannt und wird martensitisch genannt,
die Metallkarbide in einer solchen Menge zugesetzt Im allgemeinen tritt die Umwandlung derart auf, werden, daß der Endkohlenstoffgehalt der Zirko- daß jeder /i-Kristall von Gruppen im wesentlichen nium-Legieriing 140 bis 300 Teile, insbesondere paralleler Scheiben der \-Phase durchdrungen wird. Es 150 bis 300 Teile pro Million der Zirkonium- ist wahrscheinlich, daß die Punkte der Keimbildung Legierung beträgt. 25 für die \-Phasen-Scheiben in der Hauptsache in den

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Korngrenzen der /Ϊ-Kristalle gelegen haben, was zur zeichnet, daß das Metallkarbid in Pulverform zu- Folge hatte, daß benachbarte Keime in solch einer gesetzt wird. Korngrenze sehr ähnliche Bedingungen für ihre BiI-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dung gehabt haben, was zu einem Wachstum ähnlich gekennzeichnet, daß das Metallkarbid Zirkonium- 30 orientierter Scheiben führt. Das so gebildete Gefüge ka'bid ist. wird im folgenden Α-Struktur genannt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Es ist nun festgestellt worden, daß die Bildung von Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimen auch innerhalb der ß-Kristalle bewirkt werden Metallkarbid in einer solchen Menge zugesetzt kann. Die Punkte der Krimbildung liegen dann den wird, daß der Endkohlcnstoffgehalt der Zirkonium- 35 Teilchen in den Kristallen benachbart.

Legierung 170 bis 300 Teile pro Million der Zirko- An jedem solchen Teilchen werden die Keime ver-

nium-Legierung beträgt. schiedener \-Phascn-Scheiben gebildet, die dann in

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden verschiedene Richtungen wachsen. Scheiben, die aus Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenig- verschiedenen kcimbildenden Teilchen gewachsen sind, stens 50 Gewichtsprozent des Kohlenstoffes in der 40 werden einander kreuzen, so daß das Gefüge wie ein Legierung in Form von Metallkarbiden zugesetzt geflochtenes Netzwerk aussieht, das häufig als »Leinwird. wandbindung-Struktur« bezeichnet wird. Dieses Ge-

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekenn- füge wird im folgenden B-Struktur genannt,
zeichnet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent des Die B-Struktur ist in mancher Hinsicht vorteilhafter Kohlenstoffes in der Legierung in Form von Me- 45 als die vorher genannte A-Struktur. /. B. in bezug auf tallkarbidcn zugesetzt wird. die Zähigkeit und die Oberfläclicngii'e des Materials.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Als Beispiel dafür, wie die Obcrflächcncigcnschaften Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zir- von Jcr Struktur abhängen, kann erwähnt werden, daß konium-Legierung durch Schmelzen in einem bei der HcrstelU-ng von Hüllrohren die Wärmebchand-Lkbthogcnofcn hergestellt wird. 50 lung im allgemeinen im//-Phasen-Bereich durchgeführt

wird, so daß die Umwandlung in die Α-Struktur von

verhältnismäßig groben /)-K ristallen ausgeht. Wegen

der großen Einheiten gleich orientierter λ-Phascn-Platten, die dann gebildet werden, und auch wegen der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 55 mechanischen Anisotropie der \-Phasc an sich wird Von Zirkonium-Legierungen, die aus 0.2 bis 2,5 Gc- der Materialfluß in einer nachfolgenden plastischen Wichtsprozent Zinn und insgesamt 0,1 bis 3,0 Ge- Behandlung unregelmäßig, was unregelmäßige Oberwichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Eisen, flächen ergibt und zu einer verringerten Ausbeute Chrom, Nickel, Niob und Kohlenstoff, Rest Zirkonium führt. Wenn jedoch die B-Struktur erhalten wird, und unvermeidbare Verunreinigungen, bestehen und 60 ergibt sich eine glatte Oberfläche, die bei höheren Temperaturen eine ^-Phasen-Struktur Wie erwähnt, ist die B-Struktur in bezug auf die

und bei niedrigeren Temperaturen eine -»-Phasen- Zähigkeit besser ill die Α-Struktur. Wenn beispiels-Struktur haben. weise bei der Herstellung von Brennstoffelementen die

Legierungen dieser Art, wie z. B. eine Legierung I mit der Legierung umkleideten Stangen durch Hartmit folgender Zusammensetzung: Sn = 1,5 bis l,6°/oi 65 löten oder Schweißen miteinander verbunden werden, Fe = 0,07 bis(),20°/₀, Cr = 0,05 bisO,15°/_o, Ni = 0,03 unterliegt ein Teil des Hüllrohres oder Schutzrohres bis 0,08°/₀ und Rest Zr, oder sine Legierung II mit neben der Lot- oder Schweißverbindung der Phasenfolgender Zusammensetzung: Sn = 1,2 bis l,7°/₀, Fc umwandlung /*-/?-.*. Wenn die Umwandlung/?-« eine