DE60105776T2

DE60105776T2 - Trennung von 2,4-toluoldiamin aus einem gemisch von toluoldiamin-isomeren

Info

Publication number: DE60105776T2
Application number: DE60105776T
Authority: DE
Inventors: C. John PRINDLE; W. Michael EASSON; Dee James PALMER; G. Jason JONES; Max Mortensen; E. James BOONE
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: WO2001070666A1; US6469212B1; EP1265847B1; EP1265847A1; ATE277000T1; JP2004508286A; DE60105776D1

Description

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Toluoldiaminen bilden typischerweise diese Produkte als isomere Mischungen. Dichtsiedende isomere Mischungen werden durch Destillation getrennt, um wertvolle Produkte herzustellen, von denen das üblichste und billigste Produkt eine Mischung von etwa 80 2,4-Toluoldiamin (2,4-TDA), 19 % 2,6-Toluoldiamin (2,6-TDA) und 1 % 2,5-Toluoldiamin (2,5-TDA) ist. Eine andere chemische Route erzielt eine Mischung von etwa 65 % 2,4-TDA und etwa 35 % 2,6-TDA. Eine weitere Trennung dieser Isomere durch zusätzliche Destillation hat sich als unpraktikabel und finanziell nicht machbar herausgestellt. Die US-A-4 633 018 offenbart ein Verfahren zur Trennung bestimmter Isomere von Toluoldiamin durch Verwendung von Zeolithen und offenbart in Beispielen bestimmte Mischungen dieser Isomeren.
2,4-TDA ist als ein Zwischenprodukt zur Synthese von 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin brauchbar, das ein Härtungsmittel für TDI-Polyether- und TDI-Polyestervorpolymere ist.
Somit ist der Bedarf an einem effektiven, marktfähigen Verfahren zur Abtrennung von 2,4-TDA mit geeignet hoher Reinheit aus einer isomeren Mischung von Toluoldiaminen, vornehmlich einer Mischung aufgekommen, die mindestens 2,4-TDA und 2,6-TDA umfasst und in der 60 bis 85 % der Mischung 2,4-TDA sind und 15 bis 40 % der Mischung 2,6-TDA sind. Solche zu verarbeitenden Mischungen können auch geringe Mengen von 2,5-TDA enthalten, z.B. Mengen von bis zu etwa 1 %.
Zur Befriedigung des zuvor genannten Bedarfs liefert diese Erfindung in einer ihrer Ausführungsformen ein Verfahren zur Abtrennung von 2,4-TDA mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% aus einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-TDA und 2,6-TDA umfasst und in der 60 bis 85 der Mischung 2,4-TDA sind und 15 bis 40 % der Mischung 2,6-TDA sind.
Das Verfahren umfasst:

A) Schmelzen der Isomermischung und dann Absenken der Mischungstemperatur auf eine Keimbildungstemperatur für 2,4-Toluoldiamin, sodass sich Kristalle auf einer kühlenden Oberfläche ablagern;
B) graduelles Erniedrigen der Mischungstemperatur von der Keimbildungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 70 °C, sodass die Mischung in Form von (i) einer an 2,4-Toluoldiamin angereicherten Feststoffphase, wobei mindestens ein Teil der Feststoffphase an der kühlenden Oberfläche angelagert ist, und (ii) einer an 2,6-Toluoldiamin angereicherten Flüssigkeitsphase vorliegt; und
C) Trennen dieser Phasen voneinander, vorzugsweise durch Ablaufenlassen von den Feststoffen, die an den kühlenden Oberflächen angelagert sind, wobei die Flüssigkeitsphase an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist.

Bevor mit der graduellen Erniedrigung der Temperatur in B) begonnen wird, ist es bevorzugt, die Isomermischung, die in A) gebildet wird, bei der Keimbildungstemperatur für einen ausreichenden Zeitraum, aber nicht wesentlich über ein erfordertes Zeitmaß hinaus, zu halten, damit die gewünschte Reinheit des sich ausbildenden Kristallgitters erreicht wird. Typischerweise liegt dieser Zeitraum, in Abhängigkeit der Zusammensetzung der speziell zu verarbeitenden Isomermischung und der thermischen Leitfähigkeit und der Rauheit der Oberfläche, auf der die Kristallisation stattfindet, irgendwo im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden. Kürzere oder längere Zeiträume können jedoch angewendet werden, wann immer es als notwendig oder wünschenswert erachtet wird und im erfindungsgemäßen Bereich liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Zeitraum von B), in dem die Temperatur graduell von der Keimbildungstemperatur erniedrigt wird, im Bereich von 6 bis 16 Stunden.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren, das die Maximierung der Reinheit von 2,4-Toluoldiamin ermöglicht. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte, die nacheinander durchgeführt werden:

a) Schmelzen der anfänglichen, oben beschriebenen Isomermischung und anschließendes Verringern der Temperatur der Mischung auf eine Keimbildungstemperatur für 2,4-Toluoldiamin, sodass sich die Kristalle auf einer kühlenden Oberfläche ablagern;
b) Halten der Mischung bei der Keimbildungstemperatur für einen Zeitraum, der typischerweise im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden liegt und vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 3 Stunden liegt, was den 2,4-TDA-Feststoffen, die nach Durchführung von f) hiernach übrigbleiben, ermöglicht, eine Reinheit von mindestens 96 % und vorzugsweise von mindestens 98 % zu erreichen;
c) graduelles Erniedrigen der Mischungstemperatur von der Keimbildungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 70 °C, sodass die Mischung in Form von (i) einer an 2,4-Toluoldiamin angereicherten Feststoffphase, wobei mindestens ein Teil der Feststoffphase an den kühlenden Oberflächen angelagert ist, und (ii) einer an 2,6-Toluoldiamin angereicherte Flüssigkeitsphase vorliegt;
d) Trennen dieser Phasen voneinander, vorzugsweise durch Ablaufenlassen von den Feststoffen, die an der kühlenden Oberflä che angelagert sind, wobei die Flüssigkeitsphase an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist
e) langsames Erhitzen mindestens eines Teils der Feststoffphase, die nach der Trennung in d) übrigbleibt, sodass Verunreinigungen aus den Feststoffen als Flüssigkeiten "ausschwitzen", und
f) Trennen dieser Flüssigkeiten oder dieser "Ausschwitzung" von den Feststoffen im Wesentlichen sobald diese Flüssigkeiten oder diese "Ausschwitzung" gebildet werden, vorzugsweise durch kontinuierliches Ablaufenlassen der Flüssigkeiten oder der "Ausschwitzung" weg von den Feststoffen, sobald sie gebildet werden.

Ein weiterer Schritt der üblicherweise, der aber nicht notwendigerweise, durchgeführt wird, ist das Gewinnen der Feststoffe, die nach Vollendung von f) übrigbleiben. Vorzugsweise wird diese Gewinnung durch Schmelzen der Feststoffe, die in der Vorrichtung, in der der Gesamtvorgang durchgeführt wird (typischerweise ein Schmelzkristallisator), übrigbleiben und Ablaufenlassen der geschmolzenen Feststoffe aus der Vorrichtung ausgeführt. Anstelle der Gewinnung dieser gereinigten Feststoffe ist es möglich, in Abhängigkeit von der Konstruktion der Vorrichtung, die Feststoffe umzusetzen, während sie in der Vorrichtung mit einem geeigneten Reaktionspartner vorliegen, sodass ein weiteres gewünschtes Produkt in situ gebildet wird, wie beispielsweise 3,5-Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin, das anschließend aus der Vorrichtung gewonnen wird.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Abtrennung von 2,4-Toluoldiamin aus einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin und gegebenenfalls mindestens ein weiteres isomeres Toluoldiamin umfasst, und in der 79 bis 81 Gew.-% der Mischung 2,4-Toluoldiamin sind und 19 bis 21 Gew.-% der Mischung 2,6-Toluoldiamin sind. Das Verfahren umfasst:

a) Schmelzen der Mischung in einem Schmelzkristallisator und anschließendes Verringern der Temperatur der Mischung in dem Schmelzkristallisator auf eine Keimbildungstemperatur von 90 ± 2 °C;
b) Halten der Mischung in dem Schmelzkristallisator auf der Keimbildungstemperatur für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden;
c) graduelles Erniedrigen der Temperatur der Mischung in dem Schmelzkristallisator von der Keimbildungstemperatur in b) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70 °C während eines Zeitraums im Bereich von 12 bis 16 Stunden, sodass die Mischung in Form einer Feststoffphase, die an 2,4-Toluoldiamin angereicherte ist, und einer Flüssigkeitsphase, die an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, vorliegt;
d) Ablaufenlassen der Flüssigkeitsphase aus dem Schmelzkristallisator, wobei die Temperatur des Inhalts desselben im Bereich von 60 bis 70 °C gehalten wird,
e) Halten der Feststoffphase in dem Schmelzkristallisator unter einer inerten Atmosphäre, während die Temperatur der Feststoffe über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 8 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 106 °C erhöht wird, sodass zusätzliche Flüssigkeit gebildet wird, und diese Flüssigkeit aus dem Schmelzkristallisator abgetrennt wird, sodass Feststoffe, die mit 2,4-Toluoldiamin weiter angereichert sind, in dem Schmelzkristallisator zurückbleiben, und
f) Schmelzen der Feststoffe, die in dem Schmelzkristallisator zurückbleiben, und Ablaufenlassen dieses geschmolzenen Produkts aus dem Schmelzkristallisator.

Typischerweise enthalten die nach Vollendung von f) übrigbleibenden gereinigten Feststoffe 96 bis 99 % 2,4-TDA, bis zu 1 % 2,5-TDA, wobei der Rest, falls vorhanden, 2,6-TDA ist. Optimalerweise ist die Zusammensetzung der "Ausschwitzung" nahe der des anfänglichen Einsatzmaterials für das Verfahren, z.B. ca. 80 % 2,4-TDA und ca. 20 % 2,6-TDA oder ca. 65 % 2,4-TDA und ca. 35 % 2,6-TDA.
Typischerweise umfasst die Flüssigkeitsphase, die an in c) gebildetem 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, 36 bis 49 2,6-Toluoldiamin, gegebenenfalls bis zu 1 % 2,5-Toluoldiamin, wobei im Wesentlichen der gesamte Rest zu 100 % 2,4-Toluoldiamin ist. In bevorzugten Zusammensetzungen sind 45 bis 49 der Zusammensetzung 2,6-Toluoldiamin. Solche neuen und brauchbaren Zusammensetzungen stellen noch weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen dar.
Falls erwünscht wird die abgetrennte "Ausschwitzung" zusammen mit einem weiteren Ansatz einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-TDA und 2,6-TDA umfassen, gewonnen und zu a) zurückgeführt.
Es gehört zu den äußerst vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmalen, dass ein Paar von äußerst brauchbaren Produkten gleichzeitig durch die vorliegende Verfahrenstechnologie hergestellt werden kann. Erstens ermöglicht das Verfahren die Gewinnung von 2,4-TDA mit einer Reinheit von 96 bis 99 % in guter Ausbeute. Soweit wie bis jetzt bekannt, hat kein älteres, wirtschaftlich praktikables Verfahren die Fähigkeit, dies ohne wesentlich höhere Kapitalaufwendungen zu bewirken. Zweitens ist gefunden worden, dass die Flüssigkeitsphase, die an in dem vorliegenden Verfahren gebildeten 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, ein besonders wünschenswertes Anfangsmaterial für die Herstellung von Mischungen ist, die aus 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin zusammengesetzt sind. Diese letzteren Mischungen ermöglichen die Bildung von Polyurethanpolymeren mit sehr wünschenswerten thermomechanischen Eigenschaften, wenn sie als Härtungsmittel mit Isocyanatvorpolymeren verwendet werden.
Noch weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen und Merkmale werden aus der folgenden Beschreibung und den angehängten Ansprüchen noch weiter ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 bis 5 sind graphische Darstellungen der jeweiligen Ergebnisse, die hier in Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden.
6 ist ein Phasendiagramm von 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin.
WEITERE DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zur leichteren Bezeichnung bezieht sich die Abkürzung m-TDA auf eine Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-TDA und 2,6-TDA einschließt.
Diese Erfindung ist auf die Gewinnung von 2,4-TDA aus Mischungen anwendbar, die mindestens ein anderes TDA-Isomer enthalten. Es ist wünschenswert, dass 2,4-TDA mindestens etwa 60 % der Mischung ausmacht, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird. Eine bevorzugte isomere Mischung zur Verwendung als Rohmaterial in dem Verfahren ist von Air Products and Chemicals, Inc. kommerziell erhältlich und ist aus 79 bis 81 % 2,4-TDA, 19 bis 21 % 2,6-TDA und maximal 1,0 2,5-TDA zusammengesetzt. Ein weiteres brauchbares Produkt zur Verwendung als Rohmaterial für das vorliegende Verfahren ist aus etwa 65 % 2,4-TDA und etwa 35 % 2,6-TDA zusammengesetzt. Das letztere Produkt ist in erster Linie in Europa zu einem relativ hohen Preis erhältlich.
Ein Merkmal der Erfindung ist, dass sie in bevorzugten Ausführungsformen die Herstellung von zwei sehr wünschenswerte Endprodukten möglich macht. Spezieller ist 2,4-TDA mit einer Reinheit von mindetens 96 % und vorzugsweise mindestens 98 ein solches Produkt. Das Co-Produkt ist eine neue TDA-Mischung, die 36 bis 49 % 2,6-Toluoldiamin, gegebenenfalls bis zu 1 % 2,5-Toluoldiamin, umfasst, wobei im Wesentlichen der gesamte Rest zu 100 % 2,4-Toluoldiamin ist. Bevorzugte Co-Produkte sind diejenigen, bei denen 45 bis 49 % der Mischung 2,6-Toluoldiamin sind. Wie oben erwähnt, ist insbesondere 2,4-TDA als Zwischenprodukt für die Synthese von 3,5-Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin brauchbar. Geeignete Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung von 3,5-Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin aus den hochreinen 2,4-TDA-Produkten, die durch diese Erfindung erhältlich werden, verwendet werden können, sind in der US-A-4 760 188 dargelegt. 3,5-Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin-Produkte, die aus hochreinen 2,4-TDA-Produken hergestellt werden, die durch diese Erfindung erhältlich werden, haben lange Polyurethan-Gel/Härtung-Zeiten, die für bestimmte Typen von Formgebungsarbeitensgängen vorteilhaft sind. Die mit 2,6-TDA angereicherten Co-Produktmischungen sind auch für die Bildung von Di(metyhlthio)toluoldiaminmischungen brauchbar, die den Polyurethanen kürzere Gel/Härtung-Zeiten und größere strukturelle Stabilität geben können. In diesem Fall ist es wünschenswert, die katalytische Verarbeitung zu nutzen, die in der US-A-4 982 002 beschrieben ist, um die an 2,6-TDA angereicherten erfindungsgemäßen Co-Produktmischungen in solche Di(methylthio)toluoldiaminmischungen umzuwandeln.
Verschiedene Schmelzkristallisatoren, die für die erfindungsgemäßen Praxis geeignet sind, sind kommerziell erhältlich. Solche Kristallisatoren schließen kontinuierliche Kristallisatoren und Fallfilmkristallisatoren ein. Eine dynamische Kristallisatoreinheit, die verwendet werden kann, ist ein Fallfilmkristallisator, der von Sulzer-Chem Tech. hergestellt wird. Falls erwünscht kann die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch besonders aufgebaut und konstruiert werden. Für weitere Details bezüglich des Aufbaus und der Konstruktion von Schmelzkristallisatoren siehe Gilbert J. Sloan und Andrew R. McGhie, Techniques of Melt Crystallization, John Wiley & Sons, copyright 1988, vornehmlich auf Seiten 399-421.
Die Keimbildungstemperatur von 2,4-Toluoldiamin liegt in der Nähe von etwa 90 °C, obwohl die Natur und der Gehalt der Verunreinigungen in der verarbeiteten Mischung einiges an Abweichung bei der Keimbildungstemperatur verursachen kann.
Die Zeit, die für die Bildung des Kristallgitters aufgewendet wird, ist bei der Schmelzkristallisation von übergeordneter Wichtigkeit. Es ist berichtet worden, dass organische Kristalle typischerweise isotherm mit Raten von weniger als 3·10^–4 cm/s wachsen (Sloan, 1988). Diese Kristallisationsrate wird durch die Freisetzung von Schmelzwärme an der Fest/Flüssig-Grenzfläche reguliert und endet schließlich, wenn die Dicke des Kristallgitters weitere Kristallisation verhindert. Diese neugeformten Kristalle wirken als Isolator, was zu einem Gleichgewicht an der Fest/Flüssig-Grenzfläche führt. Um zusätzliche Kristalle zu bilden, muss die Temperatur verringert werden, was eine thermische Triebkraft schafft und nochmals die Freisetzung von Schmelzwärme erlaubt, die durch Bildung der neuen Kristalle erzeugt wird.
Es ist nicht wünschenswert, nachdem das Kristallgitter mit gewünschter Reinheit und Dicke gebildet ist, bei einer gegebenen Temperatur zu verbleiben. Dennoch ist es wesentlich, dass bei gegebener Temperatur die angemessene Zeit aufgewendet wird, um ein Kristallgitter von erwünschter Reinheit zu bilden, bevor die Temperatur erniedrigt wird.
Wie oben angemerkt, bezieht Schritt b) das Halten der Mischung aus a) auf Keimbildungstemperatur ein, wodurch es ermöglicht wird, dass die 2,4-TDR-Feststoffe, die nach Durchführung von Schritt f) zurückbleiben, eine Reinheit von mindestens 96 %, vorzugsweise von mindestens 98 % erreichen. Typischerweise schließt das das Halten der Mischung aus a) auf Keimbildungstemperatur für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 3 Stunden ein. Während solcher Zeiträume neigt eine erhöhte Kristalldicke im Kristallgitter der Kristalle aufzutreten, die an der kühlenden Oberfläche gebildet worden sind.
In jeder Situation, in der die optimalen Betriebsbedingungen für irgendein gegebenes Einsatzmaterial und irgendeine gegebene Vorrichtung zuvor nicht ermittelt worden ist, ist es wünschenswert, ein paar Pilotarbeitsgänge durchzuführen, um einen Satz von optimalen Betriebsbedingungen für das spezielle Rohmaterial und die verwendete Vorrichtung zu entwickeln.
Von den fünf Experimenten, die hiernach die Beispiele 1 bis 5 darstellen, verwenden drei eine 12 bis 14 Stunden lange Kristallisationsdauer, während die verbleibenden zwei eine Kristallisationsdauer von 8,0 bis 10,6 Stunden verwenden.
Wann immer die Kristallisationseigenschaften eines speziellen m-TDA-Rohmaterials noch nicht ermittelt worden sind, ist es wünschenswert, vorläufige Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Versuche unter Verwendung geeigneter Anteile aus ver schiedenen Mischungen durchzuführen, die mit reinem 2,4-TDA und reinem 2,6-TDA hergestellt wurden. Der Zweck dieses Versuchs ist die Bestimmung der oberen Temperaturgrenze, bei der die anfängliche Keimbildung von 2,4-TDA-Kristallen auftritt. Der Einfachheit halber wird diese Temperatur manchmal hierin als die 2,4-Toluoldiamin-Keimbildungstemperatur bezeichnet. Im Fall einer Mischung, die aus 79 bis 81 % 2,4-TDA, 19 bis 21 2,6-TDA und maximal 1,0 % 2,5-TDR zusammengesetzt ist, wurde das Einsetzen der Keimbildung durch DSC bei ungefähr 90 °C angezeigt. Somit ist typischerweise die Keimbildungstemperatur von 2,4-Toluoldiamin für Mischungen innerhalb dieses speziellen Zusammensetzungsbereiches ungefähr 90 ± 2 °C.
Wenn die niedrigste Temperatur, bei der eine Mischung von 2,4-TDA und 2,6-TDA als eine Flüssigkeit co-existieren kann, ohne einen Feststoff zu bilden, nicht bekannt ist, ist es wünschenswert, zusätzliche DSC-Versuche an Proben von 2,4-TDA und 2,6-TDA mit Reagenzgrad durchzuführen, um die Schmelzwärmen dieser Materialien zu bestimmen. Diese Daten werden verwendet, um ein Flüssig/Fest-Phasendiagramm unter Verwendung der Shroder-Gleichung zu erzeugen. Die Phasendiagramminformation wird bei der Berechnung der niedrigsten Temperatur und des niedrigsten 2,4-TDA-Gehalts verwendet, bei denen die beiden TDA-Isomere als Flüssigkeit co-existieren können. Phasendiagramme können auch für die Abschätzung der theoretischen Ausbeute und der Betriebstemperaturparameter verwendet werden.
Die niedrigste Temperatur und der niedrigste 2,4-TDA-Gehalt, bei denen die beiden TDA-Isomere als Flüssigkeit co-existieren können, ist als eutektischer Punkt bekannt. Bezogen auf das Phasendiagramm von 2,4-TDA und 2,6-TDA, das auf diese Weise bestimmt wurde und in 6 dargestellt ist, ist die eutektische Temperatur 68 °C und die entsprechende Zusammensetzung besteht aus 50 % 2,4-TDA und 50 % 2,6-TDA. Die theoretische Ausbeute wurde zu 60 % berechnet und der Parameter Be triebstemperatur lag im Bereich von 68 °C bis 99 °C. Der Parameterbereich der Betriebstemperatur ist die Kühlkurve, entlang der im Wesentlichen reines 2,4-TDA kristallisiert werden kann.
Es ist wichtig anzumerken, dass dieses Phasendiagramm unter Verwendung der Annahme eines Phasenverhaltens von idealen Flüssigkeiten erzeugt wurde. Da sogar über Mischungen von Isomeren berichtet wurde, die nicht ideales Verhalten zeigen (Walas, 1985), sind einige Abweichungen von der obigen eutektischen Zusammensetzung und Temperatur zu erwarten. Diese Werte werden somit verwendet, um anfänglich die 2,4-TDA-Ausbeute und die untere Grenze der Kristallisationstemperatur abzuschätzen.
Um die höchste Reinheit von 2,4-TDA zu erzielen, sobald die Kristallisation von 2,4-TDA vervollständigt worden ist, werden aus den Kristallen vorzugsweise 2,5-TDA- und 2,6-TDA-Verunreinigungen "ausgeschwitzt". Dies wird durch ein langsames Anheben der Temperatur des Schmelzkristallisators erreicht, der ein promptes Abtrennen und Ablaufenlassen der flüssigen Verunreinigungen aus den Feststoffen mindestens unter dem Einfluss der Schwerkraft und gegebenenfalls mit Hilfe einer Stickstoffspülung bei niedrigem Druck auslöst oder ermöglicht. Wenn die Kristallisation bei optimalen Raten vorangeschritten ist, werden die 2,4-TDA-Kristalle unter Ausschluss der unerwünschten isomeren Verunreinigungen gebildet worden sein. Die Aufgabe des Ausschmelzens der Verunreinigungen wird dann einfacher, da die Schmutzstoffe nicht innerhalb des Kristallgitters eingeschlossen sind.
In jedem Fall, in dem die Anstiegsrate für die Ausschwitzung des angereicherten 2,4-TDA-Produkts, das aus einer speziellen Rohmaterialmischung von TDA-Isomeren hergestellt wurde, die 2,4-TDA einschließt, noch nicht ermittelt wurde, ist es wünschenswert, vorläufige Experimente in kleinem Umfang vor Arbeitsgängen in großem Umfang durchzuführen. Der Zweck sol cher Versuche ist es, eine geeignete Rate zu bestimmen oder mindestens abzuschätzen, mit der die Temperatur des kristallisierten 2,4-TDAs während des Ausschwitzungsschrittes ansteigen sollte. Typische Raten im Bereich von 0,1 bis 0,2 °C/min sind zur Ausschwitzung einer 80/20-Mischung von 2,4/2,6-TDA im Betriebsmaßstab und bei der in den folgenden Beispielen beschriebenen Geometrie der Vorrichtung geeignet.
Allgemein gesagt ist die Rate, mit der die Temperatur von der Temperatur der anfänglichen Schmelze auf die 2,4-Toluoldiamin-Keimbildungstemperatur gesenkt wird (nach unten abnehmend), und falls der Arbeitsgang der Ausschwitzung verwendet wird, ist die Rate, mit der die Temperatur der kristallisierten angereicherten 2,4-TDA-Feststoffe während des Arbeitsgangs der Ausschwitzung angehoben wird, vorzugsweise einheitlich oder im Wesentlichen einheitlich. Mit anderen Worten wird die Temperatur vorzugsweise entweder bei (i) einer konstanten oder im Wesentlichen konstanten linearen Rate oder bei (ii) einer konstanten oder im Wesentlichen konstanten stufenweisen Rate, je nach Lage des Falls, verringert oder angehoben. Veränderungen in oder von irgendwelchen solcher Raten, die keinen materiellen Unterschied in den erhaltenen Ergebnissen hervorrufen, liegen im erfindungsgemäßen Bereich. Breite Schwankungen der Temperatur während des Temperaturanstiegs oder -abfalls, die die erhaltenen Ergebnisse nachteilig beeinflussen, sollten jedoch vermieden werden.
Es ist wünschenswert, die Kristallisations-, Ausschwitzungs- und Spülzeiten in geeigneter Weise zu steuern, um Schwierigkeiten beim Betrieb, die in Abhängigkeit des Betriebsmaßstabs, der Konstruktion des speziell zu verwendenden Schmelzkristallisators und der Zusammensetzung der zu verarbeitenden TDA-Startmischung aufkommen können, zu verhindern oder mindestens zu minimieren. Allgemein gesagt neigt die Verwendung von längeren Kristallisationszeiten dazu, übermäßiges lokales Kristallbildung zu verhindern, die möglicherweise Verstopfungsprobleme auslösen kann. In Abhängigkeit von Veränderungen, die durch den Betriebsmaßstab, die Konstruktion des Schmelzkristallisators und die Zusammensetzung der TDA-Startmischung erforderlich werden, sind Kristallisationszeiten im Bereich von 6 bis 16 Stunden bevorzugt. Umgekehrt neigen kürzere Ausschwitzungs- und Inertgasspülzeiten dazu, übermäßige Produktverluste aufgrund von übermäßiger Produktsublimierung zu verhindern. Wiederum in Abhängigkeit der Veränderungen, die durch den Betriebsmaßstab, die Konstruktion des Schmelzkristallisators und die Zusammensetzung der TDA-Startmischung erforderlich werden, werden Spülzeiten im Bereich von 3 bis 5 Stunden und Ausschwitzungszeiten im Bereich von 3 bis 5 Stunden bevorzugt. Es ist jedoch klar, dass Abweichungen von einem oder mehreren dieser Bereiche erlaubt sind und innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, wann immer solche Abweichungen als notwendig oder unter irgendeiner gegebenen Reihe von Umständen als ratsam erachtet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäße Praxis. Diese Beispiele beabsichtigen jedoch nicht, den erfindungsgemäßen Bereich auf die darin beschriebenen Einzelheiten zu beschränken und sollten nicht beschränkend ausgelegt werden. Jedes Beispiel verwendet den optionalen aber bevorzugten Ausschwitzungsvorgang, um das 2,4-TDA weiter zu reinigen.
Der in den Beispielen verwendete Schmelzkristallisator ist ein ummantelter Glaszylinder von 88,9 cm (35 inch) Länge und 10,16 cm (4 inch) Durchmesser. Das untere Ende des Zylinders krümmt sich in eine enge Röhre von 1,27 cm (1/2 inch), die durch einen geschliffenen Glasstopfen gesteuert wird. Das obere Ende ist geflanscht und trägt einen 10,16 cm (4 inch) Glaskopf mit einem 24/40 geschliffenen Glaseinsatz im Zentrum des Kopfes. In den Einsatz ist eine ummantelte Glasspule eingelassen, durch die Stickstoffgas bei niedrigem Druck fließen kann.
Sowohl die obere ummantelte Spule als auch der untere ummantelte Zylinder sind durch ein isoliertes Kupferrohr in Reihe verbunden, durch das Wärmeübertragungsflüssigkeit fließt. Diese Wärmeübertragungsflüssigkeit wird durch ein computergesteuertes Bad reguliert, das durch den Bediener programmiert werden kann.
Es folgt eine Beschreibung der allgemeinen Vorgehensweise, die bei der Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsgängen verwendet wird. Die besonderen Details für jeden solchen Arbeitsgang sind in den entsprechenden Beispielen beschrieben.
Ungefähr 2 bis 5 kg zerkleinertes TDA, das aus 79 bis 81 2,4-TDA, 19 bis 21 % 2,6-TDA und maximal 1 % 2,5-TDA (Air Products and Chemicals, Inc.) zusammengesetzt war, wurde in den Schmelzkristallisator gefüllt und bei 120 °C geschmolzen. Die Temperatur wurde dann auf den Startpunkt der Keimbildung bei 90 °C verringert und dort 1 bis 3 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde dann abnehmend auf 70 °C gesenkt, außer in Beispiel 5, bei dem die Temperatur abnehmend auf 65 °C gesenkt wurde. Die Zeit für dieses Abnehmen schwankte von Beispiel zu Beispiel im Bereich von 7 bis 14 Stunden. Die Temperatur wurde dann bei einer angewendeten Stickstoffspülung über 6 bis 17 Stunden ansteigend von 70 °C (oder 65 °C) auf 106 °C angehoben und die isomeren Verunreinigungen wurden entfernt. Das gereinigte 2,4-TDA-Endmaterial wurde bei 120 °C geschmolzen, vom Schmelzkristallisator abfließen gelassen und auf Reinheit analysiert. Jeder experimentelle Zyklus dauerte ungefähr 24 Stunden. Proben des Ausschwitzungsmaterials wurden kontinuierlich gesammelt und bei 2 bis 15 °C-Intervallen gewogen. Diese Proben wurden dann mit H-NMR auf 2,4-TDA-, 2,5-TDA- und 2,6-TDA-Massenprozente analysiert. Die Betriebsparameter für jeden Durchlauf sind in den folgenden Beispielen angegeben. Tabelle 1 liefert zusätzliche Details von entsprechenden Durchläufen und fasst die daraus erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 2 fasst die Daten zusammen, die während des Ausschwitzungsvorgangs erhalten wurden. Die Hauptergebnisse aus jedem Beispiel sind jeweils in 1 bis 5 graphisch dargestellt.
BEISPIEL 1
Kristallisationsparameter:

1) Schmelztemperatur, 120 °C
2) Sinkende Temperatur, 120 bis 90 °C, sofort nach Erreichen der Schmelztemperatur initiiert
3) 3 Stunden lang bei 90 °C gehalten
4) Über 14 Stunden von 90 auf 70 °C erniedrigt

Schwitzparameter:

1) Stickstoffspülung angewendet
2) 7 Stunden lang bei 70 °C gehalten
3) Nach Ablaufenlassen der Mutterlauge über ein Wochenende bei 70 °C still stehen gelassen
4) Stromausfall im Labor (Montagmorgen 4:46); Temperatur fiel auf 50,7 °C
5) Strom wiederhergestellt (Montagmorgen 10:12); Temperatur von 70 °C sofort wiederhergestellt
6) Programmierte langsame Ausschwitzung mit ansteigender zunehmender Rate von 70 auf 106 °C in 9 Stunden (1 °C/15 min)
7) Während ansteigender Zunahmen von 70 auf 106 °C Proben gesammelt
8) Stickstoffspülung unterbrochen
9) 2,4-TDA-Endprodukt aus Schmelzkristallisator bei 106 °C geschmolzen und abfließen gelassen.

BEISPIEL 2
Kristallisationsparameter:

1) Schmelztemperatur, 130 °C
2) Sinkende Temperatur, 130 auf 90 °C, sofort nach Erreichen der Schmelztemperatur initiiert
3) 1 Stunde lang bei 90 °C gehalten
4) Über 7 Stunden von 90 auf 70 °C erniedrigt

Schwitzparameter:

1) Stickstoffspülung angewendet
2) 5,5 Stunden lang bei 70 °C gehalten
3) Langsame Ausschwitzung mit steigender zunehmender Rate von 70 °C auf 106 °C in 9 Stunden (1 °C/15 min) programmiert
4) Während steigender Zunahme von 70 bis 106 °C Proben gesammelt
5) Stickstoffspülung unterbrochen
6) 2,4-TDA-Endprodukt aus Schmelzkristallisator bei 106 °C geschmolzen und abfließen gelassen.

BEISPIEL 3
Kristallisationsparameter:

1) Schmelztemperatur, 130 °C
2) Sinkende Temperatur, 130 auf 90 °C, sofort nach Erreichen der Schmelztemperatur initiiert
3) 1 Stunde lang bei 90 °C gehalten
4) Über 7 Stunden von 90 auf 70 °C erniedrigt
5) 2 Stunden und 37 Minuten lang bei 70 °C gehalten

Schwitzparameter:

1) Stickstoffspülung angewendet
2) 36 Minuten lang bei 70 °C gehalten
3) Sofort ansteigend auf 72 °C gebracht und 2 Stunden und 57 Minuten lang dort gehalten
4) Schnelle Ausschwitzung mit steigender zunehmender Rate von 72 bis 108 °C in 4 Stunden (2 °C/15 min) programmiert
4) Während steigender Zunahme von 72 bis 108 °C Proben gesammelt
5) Stickstoffspülung unterbrochen
6) 2,4-TDA-Endprodukt aus Schmelzkristallisator bei 130 °C geschmolzen und ablaufen gelassen.

BEISPIEL 4
Kristallisationsparameter:

1) Schmelztemperatur, 123 °C
2) Sinkende Temperatur, 123 bis 90 °C, sofort nach Erreichen der Schmelztemperatur initiiert
3) 1 Stunde lang bei 90 °C gehalten
4) Über 14 Stunden von 90 auf 70 °C erniedrigt

Schwitzparameter:

1) Stickstoffspülung angewendet
2) 1 Stunde und 35 Minuten lang bei 70 °C gehalten
3) Schnelle Ausschwitzung mit steigender zunehmender Rate von 70 °C auf 106 °C in 4,5 Stunden (2 °C/15 min) programmiert
4) Während steigender Zunahme von 70 auf 106 °C Proben gesammelt
5) Stickstoffspülung unterbrochen
6) 2,4-TDA-Endprodukt aus Schmelzkristallisator bei 125 °C geschmolzen und abfließen gelassen.

BEISPIEL 5
Kristallisationsparameter:

1) Schmelztemperatur, 125 °C
2) Sinkende Temperatur, 125 °C auf 90 °C, sofort nach Erreichen der Schmelztemperatur initiiert
3) 1 Stunde lang bei 90 °C gehalten
4) Über 14 Stunden von 90 auf 65 °C erniedrigt.

Schwitzparameter:

1) Stickstoffspülung angewendet
2) 1 Stunde und 54 Minuten lang auf 65 °C gehalten
3) Schnelle Ausschwitzung mit steigender zunehmender Rate von 65 °C auf 106 °C in 5 Stunden und 7 Minuten (2 °C/15 min) programmiert
4) Während steigender Zunahme von 65 °C auf 106 °C Proben gesammelt
5) Stickstoffspülung unterbrochen
6) 2,4-TDA-Endprodukt aus Schmelzkristallisator bei 125 °C geschmolzen und abfließen gelassen.

TABELLE 1
Bemerkung:

Kristallisationsfläche pro Gramm Anfangsmaterial = 0,4049 cm²/g
Kristallisationsfläche pro Pfund (lb) Anfangsmaterial = 0,1977 ft²/lb

TABELLE 2
Wie aus den Beispielen 1 bis 4 gesehen werden kann, wurden die Arbeitsgänge unter Verwendung einer Kristallisationstemperatur im Bereich von 90 °C bis 70 °C durchgeführt. Dieser Bereich wurde auf Grundlage von vorläufigen DSC-Analysen und dem resultierenden Phasendiagramm, das in 6 dargestellt ist, ausgewählt. Unter den in Beispielen 1 bis 4 verwendeten Kristallisationsbedingungen und unter Annahme idealen Verhaltens sollte die Zusammensetzung der eutektischen Mischung mit der vorhergesagten theoretischen Zusammensetzung von 50 % 2,4-TDA und 50 % 2,6 TDA eng vergleichbar gewesen sein. Die H-NMR-Ergebnisse zeigten jedoch, dass die Mischungen kein ideales Verhalten aufwiesen. Die eutektischen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 lagen dichter an 60 % 2,4-TDA und 40 2,6-TDA. Spezieller waren die in den Beispielen 1 bis 4 gebildeten Zusammensetzungen, die in der Zusammensetzung am dichtesten an die theoretische eutektische Zusammensetzung herankamen, wie folgt:

Beispiel 1 –,3 57% 2,4-TDA, 41,4 % 2,6-TDA und 1,4 % 2,5-TDA
Beispiel 2 – 62,7 % 2,4-TDA, 36,4 % 2,6-TDA und 1,0 % 2,5-TDA
Beispiel 3 – 61,2 % 2,4-TDA, 37,6 % 2,6-TDA und 1,1 % 2,5-TDA
Beispiel 4 – 61,0 % 2,4-TDA, 37,8 % 2,6-TDA und 1,2 % 2,5-TDA

In Beispiel 5, bei dem der verwendete Kristallisationstemperaturbereich 90 bis herunter zu 65 °C betrug, zeigten die H-NMR-Ergebnisse für die Zusammensetzung, die nahe an der eutektische Zusammensetzung lag, dass die Zusammensetzung, die nahe an der eutektischen Zusammensetzung lag, 56,8 % 2,4-TDA, 41,9 % 2,6-TDA und 1,3 % 2,5-TDA enthielt. In jedem der Beispiele 1 bis 5 war das 2,4-TDA-Produkt nach dem Ausschwitzungsvorgang von hoher Reinheit (96 bis 99 %). Diese Ergebnisse veranschaulichen die Tatsache, dass die Erfindung es möglich macht, in einem Arbeitsgang sowohl ein hochreines 2,4-TDA-Produkt als auch eine Zusammensetzung zu liefern, die sich der eutektischen Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs der Produktzusammensetzung nähert, bei geeigneter Steuerung der verwendeten Bedingungen in dem Gesamtverfahren, in das der Ausschwitzungsvorgang eingeschlossen ist.
Aus den obigen Beispielen kann gesehen werden, dass ein Unterschied in der Kristallisationszeit für die Bildung der Kristalle im Schmelzkristallisator bedeutsam sein kann. In den Beispielen 2 und 3, in denen die kürzesten Kristallisationszeiten verwendet wurden (8 Stunden beziehungsweise 10,6 Stunden) tendierten die Kristalle dazu, eine feste Masse im Zentrum des verwendeten Schmelzkristallisators zu bilden, was bedeutende Verklumpungsprobleme verursachte, wenn ein Versuch zur Ausschwitzung der Verunreinigungen unternommen wurde. Diese Verklumpungsprobleme bedeuteten, dass ein längerer Zeitraum bei der eutektischen Temperatur aufgewendet wurde, und versucht wurde, die Verunreinigungen zu sammeln und die Klumpen zu beseitigen.
Im Gegensatz dazu bildeten die Kristalle in den Beispielen 1, 4 und 5, in denen die längsten Kristallisationszeiten verwendet wurden (17 Stunden, 15 Stunden beziehungsweise 15 Stunden), große, eindrucksvolle, braune Federmuster entlang der Oberfläche des Schmelzkristallisators. Die Kristalle waren nach innen ungefähr 2,54 cm (1 inch) ausgedehnt, wobei der verbleibende 5,08 cm (2 inch) Durchmesser aufweisende Raum mit verunreinigungsangereichertem, flüssigem TDA-Material gefüllt war. Die Entfernung von Verunreinigungen in diesen Durchläufen war viel einfacher als in denjenigen, die kurze Kristallisa tionszeiten aufwiesen. Blockierung, obwohl nicht ganz fehlend, war wesentlich verringert, und gelegentlich, anstelle von oft, wurde eine 15 W-Heizpistole verwendet. Während kürzere Kristallisationszeiten keinen wesentlichen Einfluss auf die Gesamtausbeute und Reinheit hatten, hatten sie eine Wirkung auf die Leichtigkeit, mit der die Verfahrensweise in dem bestimmten angewendeten Schmelzkristallisator durchgeführt werden konnte.
Um Sublimationsverluste während des Betriebes zu minimieren, ist es wünschenswert, Stickstoff- (oder andere Inertgas-) Spülzeiten, die für die Entfernung von Verunreinigungen verwendet werden, zu minimieren. Dies wird durch vergleichen der Beispiele 1 und 2 mit den Beispielen 3 bis 5 veranschaulicht. Durch Erniedrigung der Spülzeiten von 17 und 14,5 Stunden auf 7,0 bis 7,5 Stunden wurden Sublimationsverluste signifikant verringert. Entsprechend ist es für die besten Ergebnisse wünschenswert, mindestens wenn eine Anfangsmischung, wie beispielsweise in den Beispielen angewendet, verwendet wird, die Verwendung von langen Ausschwitzungs- und Spülzeiten zu vermeiden.
Die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 5 zeigen, dass ein Einstufenschmelzkristallisator im wirtschaftlichen Maßstab zur Trennung einer isomeren Mischung von TDA von dem darin benutzten Typ in ein > 95 % reines 2,4-TDA-Produkt ausreichend ist. Wegen des Maßstabes, der dieser Arbeit zugrunde liegt, gilt der nummerische Wert für die hier berichtete Wärmeübertragungsfläche pro Masse des verarbeiteten Materials (d.h. 0,2 ft²/lb) als ausreichend bei einer Zyklusdauer von 24-Stunden.
Es ist klar, dass Begriffe wie beispielsweise "der", "dieser" und "solcher" mit Bezugnahme auf einen einwirkenzulassenden Stoff, wie sie hier, einschließlich der angehängten An sprüche verwendet werden, keine Absolutangabe darstellen. Das bedeutet zum Beispiel beim Trennen oder Ablaufenlassen "der", "dieser" und "solcher" Flüssigkeit aus "dem", "diesem" oder "solchem" Feststoff nicht, dass jeder letzte Flüssigkeitstropfen vom Feststoff abgetrennt oder ablaufen gelassen werden muss. Ebenso bedeutet das Erhitzen "des", "dieses" oder "solches" Materials aus einem vorhergehenden Schritt nicht, dass jeder letzte Materialtropfen aus dem vorherigen Schritt erhitzt werden muss. Stattdessen wäre in dem ersten gegebenen Beispiels die Materialmenge, die relativ zur ursprünglich verfügbaren Menge abgetrennt oder ablaufen gelassen wird, so groß wie vernünftig wäre, wenn ein Fachmann eine solche Abtrennung oder ein solches Ablaufenlassen angesichts der besonderen Umstände durchführen würde, die bei der Durchführung eines solchen Arbeitsschrittes einbezogen sind. Ähnlich kann man im zweiten gegebenen Beispiel auswählen, ein Materialanteil aus dem vorigen Schritt zur Analyse oder zu einem anderen Grund oder Zweck zu entnehmen, und daher weniger, als die Materialmenge zu erhitzen, die ursprünglich zum Erhitzen verfügbar war, sogar wenn man vielleicht in den meisten Fällen das gesamte Material erhitzen würde, das aus dem vorhergehenden Schritt verfügbar ist. Somit sollten Begriffe, wie beispielsweise "der", "dieser", "solcher" und andere von ähnlicher Bedeutung, eher vornehmlich in dem Maß, wie sie in den angehängten Ansprüchen erscheinen können, in einem gewöhnlichen üblichen Sinn gelesen oder verstanden werden, als mit legalistischer Anmaßung.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von 2,4-Toluoldiamin mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% aus einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin umfaßt und in der 60 bis 85 Gew.-% der Mischung 2,4-Toluoldiamin sind und 15 bis 40 Gew.-% der Mischung 2,6-Toluoldiamin sind, wobei das Verfahren umfaßt: A) Schmelzen der Isomermischung und anschließendes Verringern der Mischungstemperatur auf eine Keimbildungstemperatur für 2,4-Toluoldiamin, B) graduelles Erniedrigen der Mischungstemperatur von der Keimbildungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 70°C, so daß die Mischung in Form einer Feststoffphase, die an 2,4-Toluoldiamin angereichert ist, und einer Flüssigkeitsphase vorliegt, die an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, und C) Trennen dieser Phasen voneinander.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem vor Beginn der graduellen Temperaturerniedrigung in B) die in A) gebildete Isomermischung für einen für die Kristallgitterbildung ausreichenden Zeitraum bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in A) gebildete Isomermischung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, bevor die graduelle Erniedrigung der Temperatur beginnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in B) der Zeitraum, über den die Temperatur graduell erniedrigt wird, im Bereich von 6 bis 16 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Bewirkung der Trennung in C) Flüssigkeitsphase von der Feststoffphase ablaufen gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Flüssigkeitsphase, die an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, 36 bis 49 Gew.-% 2,6-Toluoldiamin, 51 bis 63 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und bis zu 1 Gew.-% 2,5 Toluoldiamin umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfaßt: D) langsames Erhitzen der Feststoffphase, die nach der Trennung von C) zurückbleibt, so daß Verunreinigungen als Flüssigkeit abtropfen oder "schwitzen", und E) Trennen solcher Flüssigkeiten oder solcher "Ausschwitzung" von gereinigten Feststoffen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ferner die gereinigten Feststoffe, die nach der Trennung in E) zurückbleiben, gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die gereinigten Feststoffe 96 bis 99 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und bis zu 1 Gew.-% 2,5-Toluoldiamin umfassen, wobei der Rest, falls vorhanden, im wesentlichen aus 2,6-Toluoldiamin besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die gereinigten Feststoffe durch Schmelzen, Ablaufenlassen und Sammeln solcher geschmolzenen Feststoffe gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Trennung in E) durch Ablaufenlassen von Flüssigkeit von den Feststoffen bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, das ferner die Gewinnung gereinigter Feststoffe umfaßt, die nach dem Ablaufenlassen zurückbleiben.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die gereinigten Feststoffe gewonnen werden, indem sie geschmolzen werden und solche geschmolzenen Feststoffe ablaufen gelassen und gesammelt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem gesammelte geschmolzene Feststoffe durch Temperaturerniedrigung wieder verfestigt werden und bei dem der resultierende Feststoff (die resultierenden Feststoffe) 96 bis 99 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und bis zu 1 Gew.-% 2,5-Toluoldiamin enthält (enthalten), wobei der Rest, falls vorhanden, im wesentlichen aus 2,6-Toluoldiamin besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung von 2,4-Toluoldiamin von einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin umfaßt und in der 60 bis 85 Gew.-% der Mischung 2,4-Toluoldiamin sind und 15 bis 40 Gew.-% der Mischung 2,6-Toluoldiamin sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Schmelzen der Mischung und anschließendes Erniedrigen der Mischungstemperatur auf eine Keimbildungstemperatur für 2,4-Toluoldiamin, b) graduelles Erniedrigen der Mischungstemperatur von der Keimbildungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 70°C, so daß die Mischung in Form einer Feststoffphase, die mit 2,4-Toluoldiamin angereichert ist, und einer Flüssigkeitsphase, die mit 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, vorliegt, c) Trennen der Flüssigkeitsphase von den Feststoffen, d) graduelles Anheben der Temperatur der Feststoffe auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 106 °C, so daß zusätzliche Flüssigkeit gebildet wird, und e) Trennen von zusätzlich in d) gebildeter Flüssigkeit von den Feststoffen, so daß die Feststoffe weiter mit 2,4-Toluoldiamin angereichert werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem vor dem Beginn der graduellen Erniedrigung der Temperatur die in a) gebildeten Isomermischung für einen ausreichenden Zeitraum bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, um die Dicke des Kristallgitters, das bei der Temperatur gebildet wird, zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die in a) gebildeten Isomermischung für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, bevor die graduelle Erniedrigung der Temperatur beginnt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die in a) gebildeten Isomermischung für einen Zeitraum im Bereich von 0,75 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, bevor die graduelle Erniedrigung der Temperatur beginnt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem in b) der Zeitraum, über den die Temperatur graduell erniedrigt wird, im Bereich von 6 bis 16 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem in c) zur Bewirkung der Trennung die Flüssigkeitsphase von der Feststoffphase ablaufen gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem in d) die Feststoffphase während mindestens eines Teils der Zeit, in der die Temperatur erhöht wird, unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem in d) die Temperatur der Feststoffe graduell während eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem vor dem Beginn der graduellen Erniedrigung der Temperatur in b) die in a) gebildeten Isomermischung für einen ausreichenden Zeitraum bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, um die Dicke des Kristallgitters, das bei der Temperatur gebildet wird, zu erhöhen, und bei dem in b) der Zeitraum, über den die Temperatur graduell erniedrigt wird, im Bereich von 6 bis 16 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem vor dem Beginn der graduellen Erniedrigung der Temperatur in b) die in a) gebildete Isomermischung für einen ausreichenden Zeitraum bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, um ein Kristallgitter zu bilden, und bei dem in b) der Zeitraum, über den die Temperatur graduell erniedrigt wird im Bereich von 6 bis 16 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die in a) gebildete Isomermischung für einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird, bevor die graduelle Erniedrigung der Temperatur beginnt, bei dem in b) der Zeitraum, über den die Temperatur graduell erniedrigt wird, im Bereich von 6 bis 16 Stunden liegt, bei dem in c) zur Bewirkung der Trennung die Flüssigkeitsphase von der Feststoffphase ablaufen gelassen wird, und bei dem in d) die Temperatur des Feststoffs graduell über einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, bei dem mindestens ein Teil der in e) abgetrennten zusätzlichen Flüssigkeit zusammen mit einer anderen Charge einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin umfaßt, zu a) zurückgeführt wird.
Verfahren zur Abtrennung von 2,4-Toluoldiamin aus einer Mischung von Toluoldiaminisomeren, die mindestens 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin und gegebenenfalls mindestens ein anderes isomeres Toluoldiamin umfaßt und in der 79 bis 81 Gew.-% der Mischung 2,4-Toluoldiamine sind und 19 bis 21 Gew.-% der Mischung 2,6-Toluoldiamin sind, wobei das Verfahren umfaßt: a) Schmelzen der Mischung in einem Schmelzkristallisator und anschließende Erniedrigung der Misch-ungstemperatur in dem Schmelzkristallisator auf eine Keimbildungstemperatur von 90 ± 2°C, b) Halten der Mischung in dem Schmelzkristallisator für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur, c) graduelle Erniedrigung der Mischungstemperatur in dem Schmelzkristallisator von der Keimbildungstemperatur in b) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70°C während eines Zeitraums im Bereich von 12 bis 16 Stunden, so daß die Mischung in Form einer Feststoffphase, die an 2,4-Toluoldiamin angereichert ist, und einer Flüssigkeitsphase vorliegt, die an 2,6-Toluoldiamin angereichert ist, d) Ablaufenlassen der Flüssigkeitsphase aus dem Schmelzkristallisator, wobei die Temperatur des Inhalts desselben im Bereich von 60 bis 70°C gehalten wird, e) Halten der Feststoffphase in dem Schmelzkristallisator unter einer inerten Atmosphäre, während die Temperatur der Feststoffe während des Zeitraums im Bereich von 5 bis 8 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 106°C erhöht wird, so daß zusätzliche Flüssigkeit gebildet wird, und diese Flüssigkeit aus dem Schmelzkristallisator abgetrennt wird, so daß Feststoffe, die mit 2,4-Toluoldiamin weiter angereichert sind, in dem Schmelzkristallisator zurückbleiben, und f) Schmelzen der Feststoffe, die in dem Schmelzkristallisator zurückbleiben, und ablaufenlassen von solchem geschmolzenen Produkt aus dem Schmelzkristallisator.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Flüssigkeitsphase, die in d) aus dem Schmelzkristallisator ablaufengelassen wird, zusammen mit einer anderen Charge einer Mischung, die mindestens 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin und gegebenenfalls mindestens ein anderes isomeres Toluoldiamin umfaßt, zu a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem in b) die Mischung in dem Schmelzkristallisator für einen Zeitraum im Bereich von 0,75 bis 3 Stunden bei der Keimbildungstemperatur gehalten wird.