CN104402732B - 采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺 - Google Patents
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Abstract
采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，包括步骤：a)将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物、蒸馏水以及有机醇或酮类溶剂按1:(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的质量比在反应器中进行混合，在温度50-90℃、回流状态下，搅拌使上述物料混合均匀；b)停止加热，在结晶器中将混合物料降温至5-25℃，析出晶体；c)进行离心分离和洗涤；以及d)对洗涤后的晶体进行干燥，得到纯品2,4-二氨基甲苯。采用本发明的工艺技术，使产品中的2,4-二氨基甲苯含量达99.5％以上，提高了产品质量及附加值；同时，洗涤后的残液可以循环利用，可代替大约60％的原料水和溶剂，降低生产成本，符合节能减排的要求，避免二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种由混合二氨基甲苯(TDA)提纯2,4-二氨基甲苯的工艺。
技术背景
2,4-二氨基甲苯为重要的染料中间体，同时也是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要原材料。工业上合成TDA的方法通常是先将甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，经过精馏分离除去邻位二硝基甲苯之后得到间位混合二硝基甲苯，再还原得到混合TDA，2,4-TDA和2,6-TDA含量主要有2种比例(质量比)，80:20或者65:35。因为纯2,4-TDA合成的染料颜色更佳，聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，所以，经济、高效的提纯2,4-TDA的生产工艺具有广阔的工业前景。
目前，国内有关由混合TDA制备2,4-二氨基甲苯的相关文献报道较少。国内生产2,4-二氨基甲苯的厂家大多采用2,4-二硝基甲苯在酸性条件下用铁粉还原生产2,4-二氨基甲苯，该工艺生产工程中会产生大量的酸性废水、废渣，造成严重的环境污染，此法正逐渐被淘汰。同时提取2,4-二氨基甲苯后会剩余大量的2,4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯的混合物，两种成分的比例大约为各50％，由于无法进一步利用而产生大量的废渣，环境污染也很严重。因此，研究环境污染小，生产工艺简单，能耗低的2,4-二氨基甲苯的新技术具有极高的市场价值。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术中存在的问题，提供一种简单高效的提纯2,4-二氨基甲苯的新工艺。
本发明采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺(方法)，包括以下步骤：
a)将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物、蒸馏水以及有机醇或酮类溶剂按1:(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的质量比在反应器中进行混合，在温度50-90℃、回流状态下，搅拌使上述物料混合均匀。
因为在升温状态下，混合物料容易蒸发，因此在反应器顶部开口上设置冷凝器，使得蒸发的物料冷凝成液体回流到反应器中,减少物料损失并能防止反应器中的气压骤升。
b)停止加热，在结晶器中将混合物料降温至5-25℃，析出晶体。冷却方式可以通过设置在结晶器外壁上的冷却夹套来进行，在冷却夹套中通入循环冷却水或其它冷却液对结晶器进行冷却。
该步骤中的结晶器与步骤a)中的反应器可以为同一容器，即溶解和重结晶步骤在同一容器中进行；也可以是两个独立的容器，即在反应器中混合后的物料再转移到结晶器中进行重结晶。
c)进行离心分离和洗涤，可以进行多次反复洗涤和离心分离。
d)对洗涤后的晶体进行干燥，得到纯品2,4-二氨基甲苯。
在本发明的一个优选实施例中，还包括步骤e)：将步骤c)中离心分离出的洗液作为步骤a)的原料，循环利用。
在本发明的一个优选实施例中，2,4和2,6-二氨基甲苯混合物中的2,4-二氨基甲苯/2,6-二氨基甲苯的质量比约为80:20。这里所说的“约”是指本领域技术人员通常可接受的范围，一般是指上下5％以内。
在本发明的一个优选实施例中，其中有机醇或酮类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，其中步骤d)是在温度65-75℃，真空度大于0.080MPa条件下进行真空干燥。
在本发明的一个优选实施例中，其中步骤a)是在惰性气氛(例如氮气)保护下进行操作。
在本发明的一个优选实施例中，其中步骤b)中的重结晶温度为10-15℃。在该温度区间进行重结晶，能够获得最佳的最终产品纯度和收率。
本发明的目的之二是提供一种采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的新系统。
根据本发明的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的系统(装置)，包括：
反应器(反应釜)，带有加热和搅拌装置，反应器用来接收2,4和2,6-二氨基甲苯混合物、蒸馏水以及有机醇或酮类溶剂并在其中进行溶解和混合；
冷凝器，安装在反应器的顶部开口上，冷凝器对蒸发的混合物料进行冷却并回流到反应器中；
结晶器，外壁上设置有冷却夹套，结晶器与反应器连接，用来接收反应器中的溶解后的混合物料并在其中冷却析晶；
离心机，与结晶器连接，用来对冷却析晶后的混合物料进行离心分离，得到固体结晶物；
干燥器，与离心机连接，用来对固体结晶物进行干燥，得到2,4-二氨基甲苯产品。
在本发明的一个优选实施例中，还包括返回装置(例如液体泵)，返回装置连接在离心机和反应器之间，用来将离心机的洗液返回到反应器中作为原料使用。
本发明的工艺和系统相对现有技术具有以下优点：
1、本发明以混合二氨基甲苯为原料采用重结晶法提纯，使产品中的2,4-二氨基甲苯含量可达99.5％以上，优于化工行业标准(HG/T3395-2010)的98.5％。
2、本发明离心过程中产生的洗液作为原料可以循环利用，可代替大约60％的原料水和溶剂，降低生产成本，符合节能减排的要求，避免二次污染。
3、本发明的工艺和装置简单，操作方便，生产成本低，绿色环保，具有工业化前景。
附图说明
图1为本发明的重结晶工艺示意图。
图2为本发明的一个具体实施例的产品的色谱图。
具体实施方式
下面参见图1并通过具体实施例来进一步描述本发明的提纯2,4-二氨基甲苯的工艺和系统。本领域技术人员应该理解，所列举的实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物(异构比2,4/2,6＝(80±5)/(20±5))1000kg、蒸馏水500kg和甲醇500kg加入到反应釜中，边加热边搅拌，在温度65℃下回流，使上述物料溶解混合均匀；停止加热，通过结晶器夹套，用水进行降温到10～15℃，析出晶体；用离心机进行分离，对分离后得到的结晶物用水洗涤、分离，对洗涤后的晶体在65～75℃下进行真空干燥，真空度大于0.080MPa,得到2,4-二氨基甲苯600kg,收率为60％(相对于2,4和2,6-二氨基甲苯混合物)，产品的纯度(通过气相色谱法(GC法)检测)为99.78％(参见图2)。离心分离出的洗液通过液体泵返回到反应釜中作为原料循环利用。
实施例2
将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物(异构比2,4/2,6＝(80±5)/(20±5))1000kg、蒸馏水1500kg和乙醇1500kg加入到反应釜中，通入氮气进行保护，边加热边搅拌，在50℃回流状态下使上述物料溶解混合均匀；停止加热，通过反应釜夹套，用水进行降温到10～15℃，搅拌析出晶体；用离心机进行分离，对分离后得到的结晶物用水洗涤，分离，对洗涤后的晶体在65～75℃下进行真空干燥，真空度大于0.080MPa,得到2,4-二氨基甲苯580Kg,收率为58％，产品的纯度(GC法)为99.72％。离心分离出的洗液通过液体泵返回到反应釜中作为原料循环利用。
实施例3
将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物(异构比2,4/2,6＝(80±5)/(20±5))500g、蒸馏水500g和乙二醇500g加入到反应釜中，通入氮气保护，边加热边搅拌，在温度85℃下使上述物料溶解混合均匀；停止加热，通过结晶器夹套，用水进行降温10～15℃，搅拌析出晶体；用离心机进行分离，对分离后得到的结晶物用水洗涤，分离，对洗涤后的晶体在65～75℃下进行真空干燥，真空度大于0.080MPa,得到2,4-二氨基甲苯325g,收率为65％，产品的纯度(GC法)为99.57％；离心分离出的洗液作为原料，循环利用。
实施例4
将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物(异构比2,4/2,6＝(80±5)/(20±5))500g、蒸馏水300g和丙酮400g加入到反应釜中，边加热边搅拌，在90℃回流状态下使上述物料溶解混合均匀；停止加热，通过反应釜夹套，用水进行降温到10～15℃，析出晶体；用离心机进行分离，对分离后得到的结晶物用水洗涤，分离，对洗涤后的晶体在65～75℃下进行真空干燥，真空度大于0.080MPa,得到2,4-二氨基甲苯304g,收率为61％，产品的纯度(GC法)为99.65％；离心分离出的洗液作为原料，循环利用。
实施例5
原料的配比以及操作步骤都与实施例1相同，只是重结晶温度控制在20～25℃,得到2,4-二氨基甲苯455kg,收率为45.5％，产品的纯度为99.80％。
实施例6
原料的配比以及操作步骤都与实施例1相同，只是重结晶温度控制在3～8℃,得到2,4-二氨基甲苯710kg,收率为71％，产品的纯度为92.80％。
发明人在大量实验中意外发现，在特定的重结晶温度下(10-15℃)，2,6-二氨基甲苯在有机醇或酮类溶剂中的溶解度远大于2,4-二氨基甲苯。在10-15℃的重结晶温度下，大部分2,4-二氨基甲苯结晶析出，而2,6-二氨基甲苯还留在溶液中，最终产品2,4-二氨基甲苯的纯度达到99.5％以上(参见实施例1-4)，收率在60％左右。而在低于10℃温度下重结晶，最终产品2,4-二氨基甲苯的纯度则明显降低(实施例6中为92.80％)；而在高于15℃温度下重结晶(参见实施例5)，虽然最终产品2,4-二氨基甲苯的纯度也能达到99％以上，但是收率却大大降低(实施例5中为45.5％)。
Claims (6)
1.一种采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，包括步骤：
a)将2,4和2,6-二氨基甲苯混合物、蒸馏水以及有机醇或酮类溶剂按1∶(0.5-1.5)∶(0.5-1.5)的质量比在反应器中进行混合，在温度50-90℃、回流状态下，搅拌使上述物料混合均匀；
b)停止加热，在结晶器中将混合物料降温至10-15℃，析出晶体；
c)进行离心分离和洗涤；以及
d)对洗涤后的晶体进行干燥，得到纯品2,4-二氨基甲苯。
2.如权利要求1所述的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，还包括步骤e)：将步骤c)中离心分离出的洗液作为步骤a)的原料，循环利用。
3.如权利要求1所述的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，其中2,4和2,6-二氨基甲苯混合物中的2,4-二氨基甲苯/2,6-二氨基甲苯的质量比为80∶20。
4.如权利要求1所述的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，其中有机醇或酮类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，其中步骤d)是在温度65-75℃，真空度大于0.080MPa条件下进行真空干燥。
6.如权利要求1所述的采用重结晶法提纯2,4-二氨基甲苯的工艺，其中步骤a)是在惰性气氛保护下进行操作。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 061100, ZOJE Road, Cangzhou Industrial Park, Hebei Applicant after: HEBEI FENGYUAN GREEN TECHNOLOGY Inc. Address before: Nanyuan Road 061100 Cangzhou city planning area, Hebei ZOJE industry Applicant before: Cangzhou Fengyuan Environmental Protection Science and Technology Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CANGZHOU FENGYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD. TO: HEBEI FENGYUAN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOQY CO., LTD. |
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Denomination of invention: Technology for purifying 2, 4-diaminotoluene by recrystallization method Effective date of registration: 20161215 Granted publication date: 20160601 Pledgee: Kang Run (Shenzhen) International Finance Leasing Co.,Ltd. Pledgor: HEBEI FENGYUAN GREEN TECHNOLOGY Inc. Registration number: 2016990001112 |
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Date of cancellation: 20201217 Granted publication date: 20160601 Pledgee: Kang Run (Shenzhen) International Finance Leasing Co.,Ltd. Pledgor: HEBEI FENGYUAN GREEN TECHNOLOGY Inc. Registration number: 2016990001112 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Address after: 061000 Floor 5, R&D Building, No. 9, Guofeng Avenue, High tech Zone, Cangzhou City, Hebei Province Patentee after: Hebei Fengyuan Environmental Protection Technology Group Co.,Ltd. Address before: 061100 Zhongjie Industrial Park Planning No.1 Road South, Cangzhou City, Hebei Province Patentee before: HEBEI FENGYUAN GREEN TECHNOLOGY Inc. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 010000 West Wanda Sales Center, Genghis Khan West Street, Huimin District, Hohhot City, Inner Mongolia Autonomous Region Patentee after: Antai Fengyuan Environmental Protection Technology (Inner Mongolia) Group Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 061000 Floor 5, R&D Building, No. 9, Guofeng Avenue, High tech Zone, Cangzhou City, Hebei Province Patentee before: Hebei Fengyuan Environmental Protection Technology Group Co.,Ltd. Country or region before: China |