CN106946235B - 一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法,其包括：(1)合成反应步骤：采用带有搅拌器的间歇式反应器，将原料硝基甲烷、盐酸和水加入到该反应器中并搅拌混合，加入萃取剂，将反应器加热升温到反应温度下反应一段时间，得到反应产物；和(2)产物分离步骤：将上述得到的反应产物静置分相，然后将水相输送到浓缩塔，浓缩得到的浓缩液经结晶、过滤、洗涤、干燥后得到盐酸羟胺，浓缩塔得到的盐酸和水循环利用；将油相输送到精馏塔，经分离后，萃取剂和硝基甲烷循环利用，甲酸作为副产物。

Description

一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法。
背景技术
盐酸羟胺是一种用途广泛的有机化工原料和有机合成中间体。有机合成中用于制备肟，也用作合成抗癌药(例如羟基脲)、磺胺药(例如新诺明)和农药(例如灭多威)的原料；电分析中用作去极剂；在合成橡胶工业中用作不着色的短期中止剂；合成燃料工业用于制备靛红中间体；油脂工业用作脂肪酸和肥皂的防老剂、抗氧剂；分析化学上用作分析甲醛、糠醛、樟脑和葡萄糖的还原剂；另外，还用于彩色影片的洗印等。
盐酸羟胺的合成方法有硝基甲烷法、酮肟法、天然气硝化法、一氧化氮催化还原法、二磺酸铵盐水解法等。CN 103395756A提出了采用丁酮肟溶于盐酸制备盐酸羟胺的方法。CN 1751986A提出用硫酸羟胺作原料制备盐酸羟胺的方法。CN 105236365A提出利用工业尾气吸收废液生产盐酸羟胺的方法，该方法以盐酸和硝基甲烷为原料，利用了工业尾气吸收废液，减少了工业用水量，节约了成本。
虽然合成盐酸羟胺的方法路线有很多，但这些方法普遍存在工艺过程复杂、生产成本高、产品收率低的问题，不利于工业化生产。硝基甲烷法是工业上常用的盐酸羟胺合成方法，该方法受热力学平衡控制，存在反应时间长、转化率低的问题，而且在合成盐酸羟胺的同时会产生甲酸废液。
发明内容
针对现有硝基甲烷法存在反应时间长、转化率低的问题，本发明提供一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法。本方法在合成盐酸羟胺的同时可以实现甲酸的原位分离，反应速度快，盐酸羟胺收率高，并且生产成本低。
具体地，本发明提供一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)合成反应步骤：采用带有搅拌器的间歇式反应器，将原料硝基甲烷、盐酸和水加入到该反应器中并搅拌混合，加入萃取剂，将反应器加热升温到反应温度下反应一段时间，得到反应产物；
(2)产物分离步骤：将上述得到的反应产物静置分相，然后将水相输送到浓缩塔，浓缩得到的浓缩液经结晶、过滤、洗涤、干燥后得到盐酸羟胺，浓缩塔得到的盐酸和水循环利用；将油相输送到精馏塔，经分离后，萃取剂和硝基甲烷循环利用，甲酸作为副产物。
在优选的实施方式中，所述硝基甲烷和盐酸的摩尔比为1:0.2～6。
在优选的实施方式中，所述萃取剂是选自正己醇、正辛醇、异辛醇、三辛胺中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述萃取剂和硝基甲烷的摩尔比为1:0.5～6，优选为1:0.5～2。
在优选的实施方式中，所述合成反应步骤的反应温度范围为80～150℃。
在优选的实施方式中，所述合成反应时间范围为6～48h。
在优选的实施方式中，所述产物分离步骤中浓缩采用减压蒸馏或常压蒸馏的方法。
在优选的实施方式中，所述减压蒸馏的压力范围为－0.2～－0.01MPa(G)。
在优选的实施方式中，所述产物分离步骤中洗涤时采用无水乙醚、氯仿或苯作为洗涤剂。
本发明采用相转移的方法合成盐酸羟胺，同时实现甲酸的原位分离，相比传统方法反应速度快，盐酸羟胺收率高，生产成本低。
附图说明
图1为本发明由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的工艺步骤示意图。
附图标记：1-合成反应器；2-分相器；3-精馏塔；4-浓缩塔；5-结晶器；6-过滤器；7-干燥器。
具体实施方式
本发明由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法的特征在于，该方法包括：
(1)合成反应步骤：采用带有搅拌器的间歇式反应器，将原料硝基甲烷、盐酸和水加入到该反应器中并搅拌混合，加入萃取剂，将反应器加热升温到反应温度下反应一段时间，得到反应产物；
(2)产物分离步骤：将上述得到的反应产物静置分相，然后将水相输送到浓缩塔，浓缩得到的浓缩液经结晶、过滤、洗涤、干燥后得到盐酸羟胺，浓缩塔得到的盐酸和水循环利用；将油相输送到精馏塔，经分离后，萃取剂和硝基甲烷循环利用，甲酸作为副产物。
本发明的方法通过相转移合成盐酸羟胺，通过加入萃取剂在合成盐酸羟胺的同时实现甲酸的原位分离，相比传统方法反应速度快，盐酸羟胺收率高，未反应的原料及萃取剂回收循环利用，降低了生产成本，适合工业生产。
本发明中，优选地，合成反应器选用现有的间歇釜式搅拌反应器。
本发明中，硝基甲烷和盐酸的摩尔比优选为1:0.2～6。
本发明中，萃取剂优选是选自正己醇、正辛醇、异辛醇、三辛胺中的一种或多种。
本发明中，萃取剂和硝基甲烷的摩尔比优选为1:0.5～6，优选为1:0.5～2。
本发明中，合成反应步骤的反应温度范围优选为80～150℃，更优选为100～130℃。
本发明中，合成反应时间范围优选为6～48h，更优选为12～36h。
本发明中，产物分离步骤中浓缩优选采用减压蒸馏或常压蒸馏的方法。减压蒸馏的压力范围优选为－0.2～－0.01MPa(G)，更优选为－0.1～－0.05MPa(G)。
在本发明中，产物分离步骤中洗涤时优选采用无水乙醚、氯仿或苯作为洗涤剂。
以下参照实施例和附图进一步说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅仅是用于示例性的说明，不是对本发明的限制。在不脱离本发明主旨的范围内对本发明进行的任何修改均落入本发明要求保护的范围中。
实施例1
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:1.5加入到合成反应器1中，搅拌混合，加入萃取剂正辛醇，硝基甲烷和正辛醇的摩尔比为1:1，升温到130℃反应36h后停止加热，将反应产物输送到分相器2中，分相后油相进入精馏塔3，经精馏后，甲酸为副产品，硝基甲烷和辛醇回收循环利用。分相器2中出来的水相进入浓缩塔4，浓缩采用减压蒸馏，蒸馏压力为－0.1MPa(G)，浓缩蒸馏出的水和盐酸循环利用，浓缩液进入结晶器5结晶，然后进入过滤器6过滤出固体，用无水乙醚洗涤3次，最后进入干燥器7烘干，得到盐酸羟胺结晶，收率为79.93％。
比较例1-1
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:1.5加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂正辛醇，直接升温到温度130℃反应36h。除此之外，与实施例1同法操作，得到盐酸羟胺结晶，收率为68.7％。
比较例1-2
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:1.5加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂正辛醇，直接升温到温度130℃反应48h。除此之外，与实施例1同法操作，得到盐酸羟胺结晶体，收率为78.55％。
实施例2
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:3加入到合成反应器1中，搅拌混合，加入萃取剂正己醇，硝基甲烷和正己醇的摩尔比为1:1，升温到温度130℃反应36h。除此之外，与实施例1同法操作，得到盐酸羟胺结晶，收率为76.22％。
比较例2-1
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:3加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂正己醇，直接升温到温度130℃反应36h。除此之外，与实施例2同法操作，得到盐酸羟胺结晶，收率为59.50％。
比较例2-2
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:3加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂正己醇，直接升温到温度130℃反应48h。除此之外，与实施例2同法操作，得到盐酸羟胺结晶体，收率为70.65％。
实施例3
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:2加入到合成反应器1中，搅拌混合，加入萃取剂三辛胺，硝基甲烷和三辛胺的摩尔比为1:1，升温到温度130℃反应36h。除此之外，与实施例1同法操作，得到盐酸羟胺结晶，收率为74.12％。
比较例3-1
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:2加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂三辛胺，直接升温到温度130℃反应36h。除此之外，与实施例3同法操作，得到盐酸羟胺结晶，收率为46.77％。
比较例3-2
如图1所示，将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:2加入到合成反应器1中，搅拌混合，不加入萃取剂三辛胺，直接升温到温度130℃反应48h。除此之外，与实施例3同法操作，得到盐酸羟胺结晶体，收率为59.65％。

Claims (4)

1.一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)合成反应步骤：采用带有搅拌器的间歇式反应器，将原料硝基甲烷、盐酸和水加入到该反应器中并搅拌混合，加入萃取剂，将反应器加热升温到反应温度下反应一段时间，得到反应产物；
(2)产物分离步骤：将上述得到的反应产物静置分相，然后将水相输送到浓缩塔，浓缩得到的浓缩液经结晶、过滤、洗涤、干燥后得到盐酸羟胺，浓缩塔得到的盐酸和水循环利用；将油相输送到精馏塔，经分离后，萃取剂和硝基甲烷循环利用，甲酸作为副产物，
所述萃取剂和硝基甲烷的摩尔比为1:0.5～2，
合成反应步骤的反应温度范围为100～130℃，
合成反应时间范围为12～36h，产物分离步骤中浓缩采用减压蒸馏，减压蒸馏的压力范围为－0.1～－0.05MPa(G)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硝基甲烷和盐酸的摩尔比为1:0.2～6。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述萃取剂是选自正己醇、正辛醇、异辛醇、三辛胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述产物分离步骤中洗涤时采用无水乙醚、氯仿或苯作为洗涤剂。
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