CN103588753A - 3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，以填充超强固体酸催化剂SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5的管道化反应器作为反应装置，通过油浴控制反应温度；以丙三醇和三聚甲醛作为原料，丙三醇与三聚甲醛的摩尔比为2.8～3.2:1，将三聚甲醛与丙三醇混合均匀后作为原料混合物向管道化反应器中进料，在管道化反应器中于超强固体酸催化剂的作用下进行反应；原料混合物的进料体积空速为0.05～0.2s-1，反应温度为40～60℃。采用本发明的方法生产3-羟基-1,3-二氧六环，具有设备简单、操作方便、生产效率高、无污染等特点；在工业上可以结合后续精馏装置进行连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成法及相关反应催化剂的制备方法。
背景技术
3-羟基-1,3-二氧六环，其分子式：C3H6O3，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，还可作为农药、药物注射剂的溶剂。
3-羟基-1,3-二氧六环主要是通过丙三醇和甲醛，在有机或者无机酸的催化下，发生环化反应来制备。一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯3-羟基-1,3-二氧六环。
Gras等人利用盐酸做催化剂，通过甲醛与丙三醇反应得到了3-羟基-1,3-二氧六环，但反应选择性只有56%（Tetrahedron Letters,1987,28(52):6601-6604）；此外，Gras等还曾用对甲苯磺酸作催化剂，以甲醛缩二甲醇与丙三醇反应得到了3-羟基-1,3-二氧六环，虽然选择性相对较高（94%），但反应时间长，催化剂难以回收，且在后处理中还需除去，给分离造成困难。Smithson等人同样以质子酸催化甲醛与丙二醇反应，得到了3-羟基-1,3-二氧六环，但收率只有36%（Canadian Journal of Chemistry,1983,61,1924-1932）。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，以填充超强固体酸催化剂的管道化反应器作为反应装置，通过油浴控制反应温度；
以丙三醇和三聚甲醛作为原料，丙三醇与三聚甲醛的摩尔比为2.8～3.2:1（最佳为3:1），将三聚甲醛与丙三醇混合均匀后作为原料混合物向管道化反应器中进料，在管道化反应器中于超强固体酸催化剂的作用下进行反应；原料混合物的进料体积空速为0.05～0.2s-1，反应温度为40～60℃（较佳为40～50℃）。
作为本发明的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法的改进：
超强固体酸催化剂为SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5，其以氧化铝为载体，其制备过程如下：
1）、将作为载体的氧化铝浸没在质量浓度为25～26%（较佳为26%）的硝酸铁溶液中，按Fe:Ni=2:1的摩尔比加入质量浓度为9～11%（较佳为10%）的硝酸镍溶液，然后加入有机醇分散剂，所述有机醇分散剂与硝酸铁溶液的体积比为18～22%（较佳为20%）；于400～600r/min的强烈搅拌下用氨水调节pH值至9；然后于10～25℃的室温陈化46～50小时（较佳为48小时）后过滤，将所得的滤饼洗涤至中性，然后于60～75℃下烘干至恒重；
2）、将步骤1）的所得物浸没在质量浓度为28～32%（较佳为30%）的硫酸铵溶液中，浸泡24小时后，过滤并烘干，然后置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时（较佳为500℃焙烧3小时），得固体；
3）、将步骤2）所得的固体浸没在重铬酸铵及偏钒酸铵的混合溶液中，搅拌6小时后过滤，所得的滤饼置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时（较佳为500℃焙烧3小时），得超强固体酸SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5；
所述混合溶液中，重铬酸铵的质量浓度为14～16%（较佳为15%），偏钒酸铵的质量浓度为9～11%（较佳为10%）。
备注说明：经检测，该超强固体酸为SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)，括号内为组分质量分数。
作为本发明的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法的改进：有机醇分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
作为本发明的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法的改进：管道化反应器内径为6mm，长度为10m。
在本发明中，原料混合物的进料体积空速的计算公式为=(原料混合物体积进料速率)/(催化剂体积)。
本发明中，由管道化反应器出口收集到的是反应液主要含产品3-羟基-1,3-二氧六环和水，以及微量未转化原料，后续分离可采用精馏，后续分离方法属于常规技术。
本发明的优点是采用非均相催化反应，后处理过程中无需对催化剂进行中和，生产过程废水排放较少（一般而言，生成1mol的3-羟基-1,3-二氧六环，仅产生废水18ml）；催化剂活性较高，反应温度较低，副产物较少，后续分离方便；采用了管道化反应器，物料在反应器中为平推流，返混少，使得反应停留时间缩短（停留时间仅为40min～1.5小时），且异构体副产物很少。因此采用本发明的方法生产3-羟基-1,3-二氧六环，具有设备简单、操作方便、生产效率高、无污染等特点；在工业上可以结合后续精馏装置进行连续化生产。
具体实施方式
实施例1、超强固体酸催化剂SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5的制备方法，依次进行以下步骤
1）、将作为载体的氧化铝20g浸没在50ml的硝酸铁溶液（硝酸铁的质量浓度为26%）中，按Fe:Ni=2:1的摩尔比加入硝酸镍溶液（硝酸镍的质量浓度为10%），并加入10ml的作为有机醇分散剂的异丙醇，在强烈搅拌（搅拌转速为500r/min）下，用氨水调节系统的pH值至9；然后于10～25℃的室温下陈化48小时后过滤，将所得的滤饼用水洗涤至中性，然后在70℃下烘干至恒重。
2）、将步骤1）的所得物浸没在50ml质量浓度为30%的硫酸铵溶液中，浸泡24小时后，过滤并于70℃烘干，然后置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得固体。
3）、将步骤2）所得的固体浸没在50ml的重铬酸铵及偏钒酸铵的混合溶液中（该混合溶液中，重铬酸铵的质量浓度为15%，偏钒酸铵的质量浓度为10%），搅拌6小时后过滤，所得的滤饼置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得超强固体酸SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5。
经检测，该超强固体酸为SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)；备注说明：括号内为组分质量分数。
实施例2、一种基于管道化反应器合成生产3-羟基-1,3-二氧六环的方法，该管道化反应器内径为6mm，长度为10m；依次进行以下步骤：
1）、前期准备工作：
将管道化反应器以油浴控制温度为50℃（即，控制反应温度为50℃），并将原料丙三醇和三聚甲醛以摩尔比3:1混合均匀，作为原料混合物；在管道化反应器内设置超强固体酸SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)280ml。
2）、进料、出料：
以微量进样泵将混合好的原料（即，原料混合物）以0.05s-1的体积空速均速打入管道化反应器中，收集出料；
待出料稳定后，取样进行分析，得知：原料丙三醇的转化率为99.2%，3-羟基-1,3-二氧六环的色谱收率为98.3%。
备注说明：收集所得的出料包括作为产品的3-羟基-1,3-二氧六环、水、以及微量未转化原料---丙三醇和三聚甲醛。
将收集所得的出料采用精馏，具体为减压（10Torr）下精馏，收集相应组分；得3-羟基-1,3-二氧六环。
实施例3～实施例6
改变实施例2中的以下反应条件：原料的进料体积空速V、反应温度T，得到实施例3～6，具体数据见表1。
表1、实施例3～6数据
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| V,h-1 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | 0.2 |
| T，℃ | 45 | 50 | 55 | 40 |
| 丙三醇转化率，% | 99.8 | 98.9 | 91.1 | 97.6 |
| 产品收率，% | 98.1 | 97.4 | 90.7 | 96.8 |
对比例1、
将实施例1中的催化剂由SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)改成SO4 2-(3%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)；其余同实施例2；原料丙三醇转化率为70%，3-羟基-1,3-二氧六环的色谱收率为68%。
对比例2、
将实施例1中的催化剂由SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(7%)-V2O5(5%)改成SO4 2-(7%)/Al2O3-NiFe2O4(10%)-GrO3(5%)-V2O5(7%)；其余同实施例2；原料丙三醇转化率为81%，3-羟基-1,3-二氧六环的色谱收率为79%。
对比例3、将实施例1中的温度改为70℃；其余同实施例2；3-羟基-1,3-二氧六环的色谱收率为90.2%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，其特征是：
以填充超强固体酸催化剂的管道化反应器作为反应装置，通过油浴控制反应温度；
以丙三醇和三聚甲醛作为原料，丙三醇与三聚甲醛的摩尔比为2.8～3.2:1，将三聚甲醛与丙三醇混合均匀后作为原料混合物向管道化反应器中进料，在管道化反应器中于超强固体酸催化剂的作用下进行反应；原料混合物的进料体积空速为0.05～0.2s-1，反应温度为40～60℃。
2.根据权利要求1所述的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，其特征是：
超强固体酸催化剂为SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5，其以氧化铝为载体，其制备过程如下：
1）、将作为载体的氧化铝浸没在质量浓度为25～26%的硝酸铁溶液中，按Fe:Ni=2:1的摩尔比加入质量浓度为9～11%的硝酸镍溶液，然后加入有机醇分散剂，所述有机醇分散剂与硝酸铁溶液的体积比为18～22%；于400～600r/min的强烈搅拌下用氨水调节pH值至9；然后于10～25℃的室温陈化46～50小时后过滤，将所得的滤饼洗涤至中性，然后于60～75℃下烘干至恒重；
2）、将步骤1）的所得物浸没在质量浓度为28～32%的硫酸铵溶液中，浸泡24小时后，过滤并烘干，然后置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时，得固体；
3）、将步骤2）所得的固体浸没在重铬酸铵及偏钒酸铵的混合溶液中，搅拌6小时后过滤，所得的滤饼置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时，得超强固体酸SO4 2-/Al2O3-NiFe2O4-CrO3-V2O5；
所述混合溶液中，重铬酸铵的质量浓度为14～16%，偏钒酸铵的质量浓度为9～11%。
3.根据权利要求2所述的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，其特征是：所述有机醇分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
4.根据权利要求3所述的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，其特征是：所述的管道化反应器内径为6mm，长度为10m。
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