CN103896731A - 一种制备不饱和醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备不饱和醇的方法，其特征在于：使醛或酮与乙炔、液氨在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中进行连续化反应。本发明可实现长达2000小时以上的连续化反应，在连续运行2000小时后，树脂的催化活性仍较高，仍可使原料的转化率在96%以上，选择性在99%以上，相对于现有技术不仅大大降低了树脂的活化再生频率，延长了树脂的使用寿命，而且也大大缩短了生产周期，节约了能耗，简化了操作，降低了成本，保证了工业化生产的质量稳定，因此，本发明方法对不饱和醇的工业化生产具有重要价值，具有显著性进步和出人意料的效果。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和醇的一种制备方法，尤其是涉及一种高转化率、高选择性地连续化制备炔属不饱和醇的方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
不饱和醇是一类重要的化工和医药中间体，例如：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇在维生素A和维生素E的合成中充当了重要角色。至今，该类化合物一般用Favorskii发明的方法通过醛或酮与乙炔的缩合来制备。例如：中国专利ZL99118175.1公开了一种连续制备炔属醇化合物的方法，所述方法是首先在没有液氨和碱金属氢氧化物的存在下使乙炔在非质子传递溶剂中饱和，然后在LHSV为0.1-5.0的条件下提供反应混合物，在强碱性氢氧化季铵阴离子交换树脂的存在下在非质子传递溶剂中在约10-30千克/厘米2的压力和约20-50℃的温度下使含-CH2COCH2-基团的酮与乙炔缩合。该专利通过实施例中实验证明：当在LHSV=0.2-0.3的最优反应条件下进行乙炔化反应时，不论哪一种酮，可使酮的转化率保持在75-90%；且当LHSV=0.2时，丙酮的转化率稳定地保持在75%以上的时间约为160小时，反应进行160小时后，丙酮的转化率开始降低到65%以下，这时需要对树脂进行再生，然后重新使用。可见该专利技术的时空产率太低，连续炔化时间仅为160小时，树脂需活化再生频率太高，且所用的非质子传递溶剂（DMF、DMSO或N-甲基吡咯烷酮）的沸点较高，增加了产物与溶剂的分离难度和能耗，因此，该专利技术不适合工业化要求。中国专利ZL02116738.9公开了一种制备α,β-不饱和高碳醇的制备方法，所述方法是首先用NH3/KOH法将酮单乙炔化，然后在氢存在下，在含Pd的薄层催化剂上将炔属醇加氢，最后对加氢产物进行纯化蒸馏。该专利技术不仅操作复杂，成本高，且在用NH3/KOH法将酮单乙炔化时，需在管径较小的管式反应器中进行，才能得到较好反应效果，若在工业化生产中维持较小管径要求，反应管必然很长才能提高产能，这样管内总的压力降必然很大，也非常不适合工业化生产。中国专利ZL02818739.3公开了一种制备炔属不饱和醇的方法，包括使甲醛、醛或酮（羰基化合物）与乙炔在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂存在下反应，其中阴离子交换树脂是以聚苯乙烯基体和季铵基团为特征的阴离子交换树脂，该专利技术的LHSV的产率约为2.87h-1，连续炔化时间约为200小时，仍然存在时空产率太低、树脂需活化再生频率太高的问题，因此也同样不利于工业化生产。
由上述研究可知：用碱性树脂作为炔化反应的催化剂对工业化生产来说，存在的最大问题就是树脂在使用过程中，催化活性会逐渐下降，在相同停留时间的情况下，原料酮或醛剩余量逐渐增加，一般在连续使用100～200小时后，转化率会下降20～30%，为了恢复其活性需要对树脂重新活化再生，但频繁的活化再生会对工业化生产的质量稳定及生产成本均是非常不利的。
因此，研究一种高转化率、高选择性地连续化制备不饱和醇的方法成为了本领域的研究热点，也成为了工业领域啓需攻克的难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可实现高转化率、高选择性地连续化制备不饱和醇的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备不饱和醇的方法，其特征在于：使醛或酮与乙炔、液氨在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中进行连续化反应。
作为一种优选方案，所述方法包括如下步骤：
a)将经活化处理后的强碱性大孔阴离子交换树脂加入固定床中；
b)反应开始先加入液氨将强碱性大孔阴离子交换树脂中的甲醇带出，然后加入乙炔/氨溶液，醛或酮，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液；
c)控制反应器外温在0～50℃、背压阀压力为1.0～3.0MPa，进行连续化反应。
作为进一步优选方案，所述的醛或酮的通式如式Ⅰ所示，所述的不饱和醇的通式如式Ⅱ所示：
式中的R1和R2分别独立地表示为氢原子，含1～20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，环烷基或苯基。
作为更进一步优选方案，所述的醛选自甲醛或乙醛，所述的酮选自丙酮，6-甲基-2-庚酮，6,10-二甲基-2-十一烷酮，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮，6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮，6-甲基-庚-5-烯-2-酮，6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮或6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2-酮。
作为进一步优选方案，所述的强碱性大孔阴离子交换树脂选自D201，D202，PA312，MP500，MSA-1，A500，SBMP1，IRA900，PA308，HPA25，HPA75，A-161或A641，上述型号的树脂均可市购获得。
作为进一步优选方案，所述的碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液是指碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的甲醇溶液。
作为进一步优选方案，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液的质量浓度低于所述碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物在所述醇中的饱和浓度。
作为更进一步优选方案，所述的碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液的质量浓度为5～20%。
作为进一步优选方案，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属烷氧基化合物选自甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠，乙醇钾或叔丁醇钾。
作为更进一步优选方案，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钾；所述的碱金属烷氧基化合物选自甲醇钾或叔丁醇钾。
作为进一步优选方案，所述的乙炔/氨溶液中的乙炔质量浓度为10～30%。
作为更进一步优选方案，所述的乙炔/氨溶液中的乙炔质量浓度为15～25%。
作为进一步优选方案，步骤b)控制乙炔/氨溶液与醛或酮的质量流量比为2:1～5:1，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液与醛或酮的质量流量比为0.02:1～0.2:1。
作为更进一步优选方案，步骤b)控制乙炔/氨溶液与醛或酮的质量流量比为3:1～4:1，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液与醛或酮的质量流量比为0.05:1～0.1:1。
作为进一步优选方案，醛或酮与乙炔的摩尔比为1:2～1:5，醛或酮与液氨的摩尔比为1:10～1:20，醛或酮与碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的摩尔比为1:0.001～1:0.1。
作为更进一步优选方案，醛或酮与碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的摩尔比为1:0.003～1:0.03。
作为进一步优选方案，步骤c)控制反应器外温在5～30℃，背压阀压力为1.0～2.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性进步和有益效果：
1)本发明通过在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，可使醛或酮与乙炔、液氨在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中实现长达2000小时以上的连续化反应，而由现有技术可知：在未采用碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，醛或酮与乙炔、液氨在强碱性大孔阴离子交换树脂作用下只能进行不足200小时的连续化反应；可见本发明方法大大降低了树脂的活化再生频率，延长了树脂的使用寿命，不仅简化了操作，节约了成本，而且保证了工业化生产的质量稳定；
2)采用本发明技术，还可实现在时空产率达7.08h-1，连续运行2000小时后，树脂的催化活性仍较高，仍可使原料的转化率在96%（GC面积%）以上，选择性在99%（GC面积%）以上，这对工业化生产来说是非常有利的，可大大缩短生产周期和节约能耗；
总之，本发明相对于现有技术具有显著性进步和出人意料的效果，对不饱和醇的工业化生产具有重要价值。
具体实施方式
由于用碱性树脂作为炔化反应的催化剂，存在树脂在使用过程中，催化活性会逐渐下降，在相同停留时间的情况下，原料酮或醛剩余量逐渐增加，一般在连续使用100～200小时后，转化率会下降20～30%，为了恢复其活性需要对树脂重新活化再生，但频繁的活化再生会对工业化生产的质量稳定及生产成本均是非常不利的。
本发明为了解决上述问题，提供了一种制备不饱和醇的方法，使醛或酮与乙炔、液氨在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中进行连续化反应。
作为一种优选方案，所述方法包括如下步骤：
a)将经活化处理后的强碱性大孔阴离子交换树脂加入固定床中；
b)反应开始先加入液氨将强碱性大孔阴离子交换树脂中的甲醇带出，然后加入乙炔/氨溶液，醛或酮，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液；
c)控制反应器外温在0～50℃、背压阀压力为1.0～3.0MPa，进行连续化反应。
所述的醛或酮的通式如式Ⅰ所示，所述的不饱和醇的通式如式Ⅱ所示：
式中的R1和R2分别独立地表示为氢原子，含1～20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，环烷基或苯基。所述的醛优先选自甲醛或乙醛，所述的酮优先选自丙酮，6-甲基-2-庚酮，6,10-二甲基-2-十一烷酮，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮，6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮，6-甲基-庚-5-烯-2-酮，6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮或6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2-酮。
碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠也可以是氢氧化钾，而氢氧化钾的活性更高些，一般是配成溶液使用，以方便连续化进料。碱金属氢氧化物可以配成水溶液，也可以配成醇溶液，若配成水溶液使用，会对氨的回收造成一定影响。同时，高碳原子数的酮或醛和氨炔溶液与碱金属氢氧化物水溶液反应会有少量不溶物产生，严重时会堵塞管道；配成醇溶液后无此现象发生，因此，优选为醇溶液。另外，用碱金属烷氧基化合物的醇溶液同样也可以延长树脂的催化寿命，如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾的醇溶液，其中甲醇钾和叔丁醇钾的甲醇溶液是更优选的。
氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液的质量浓度一般为1～30%，只要在其饱和浓度之内即可，浓度太低时加入的醇的量就会增加，浓度太高则有可能会因为冬天温度较低而析出固体，因此将浓度控制在5～20%比较合适。
乙炔/氨溶液与醛或酮的质量流量比推荐为2:1～5:1，优选为3:1～4:1；碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液与醛或酮的质量流量比推荐为0.02:1～0.2:1，优选为0.05:1～0.1:1。
酮或醛与乙炔的摩尔比推荐为1:2～1:5，酮或醛与液氨的摩尔比推荐为1:10～1:20；助催化剂碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物与酮或醛的摩尔比推荐为0.001～0.1，优选为0.003～0.03。
原料酮或醛、氨炔液、碱溶液可以从树脂床层的上方进料也可以从下方进料，反应温度为0～50℃，优选为5～30℃。反应器的末端加背压阀，控制反应床层内部的压力为0～3.0MPa，优选为1～2.5MPa。
反应开始前先将液氨和乙炔配成一定浓度的溶液。从背压阀出来的料液经过薄膜浓缩回收氨后，再加入一定量的终止剂，洗涤分层，通过公知的方法进行分离，可以用薄膜浓缩蒸馏，也可以用精馏塔连续精馏，还可以用水蒸气蒸馏法先脱掉高沸，再减压精馏得到纯度较高的炔醇物。
作为催化床层的树脂选用强碱性大孔阴离子交换树脂，可因其具有永久性内部孔洞和较高程度的交联，可防止结构坍塌。且大孔使得颗粒内物质迁移变得较为容易，因此通常反应速率较快。所用树脂的商品型号可选为D201，D202，PA312，MP500，MSA-1，A500，SBMP1，IRA900，PA308，HPA25，HPA75，A-161或A641，上述树脂均可以市购获得。
树脂在使用前先用公知的方法进行活化，活化好的树脂用无水甲醇将树脂内残留的水分带走，然后再用计量泵流入一定量的液氨将甲醇带走。用本发明的方法，树脂可以连续使用2000小时还能维持足够高的催化活性。所述树脂用5%的氢氧化钾/甲醇溶液冲洗10小时，然后再用甲醇冲洗8小时，再流入液氨6小时，活性即可恢复正常。
本发明中的树脂可按如下方法进行预处理：
①在一带有微孔砂芯的玻璃交换柱中加入树脂，用1N氢氧化钠缓慢流过，流速约为0.18～0.20cm/min，用量约为树脂体积的3～4倍，以每小时1.5倍床层体积流过；
②用去离子水冲洗，流速约为0.9～1.0cm/min，洗至出水pH为8左右；
③用1N盐酸流过树脂，用量及流速与①相同；
④用去离子水冲洗，流速约为0.9～1.0cm/min，至出水pH为6左右；
⑤用1N氢氧化钠缓慢流过树脂，流速约为0.18～0.20cm/min，用量约为树脂体积的3～4倍，以每小时1.5倍床层体积流过；
⑥用去离子水冲洗，流速约为0.9～1.0cm/min，至出水pH为8左右；
⑦用无水甲醇过柱洗涤，流速约为0.9～1.0cm/min，用量为树脂床层体积的4～5倍；
⑧在每次转换试剂时，使液面高出树脂层1cm，以保证树脂层中无气泡。
本发明中的树脂可按如下方法进行活化再生：
中断通入原料酮或醛和乙炔/氨溶液，用5%的氢氧化钾/甲醇溶液以2.0L/h的速率冲洗树脂10小时；然后再用甲醇以5.0L/h的速率冲洗树脂8小时；再流入液氨，流量为1.0L/h，冲洗树脂6小时即可。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例
将按上述方法活化过的树脂5.0升加入长为3米，内径为50毫米的不锈钢固定床（体积为5.89升）中，反应开始先流入液氨将甲醇带出，液氨量为23升，然后从固定床的下端流入20wt%的乙炔/氨溶液，流量为29L/h，同时从反应器的下端以6.4L/h的流量流入6-甲基-2-庚酮，15wt%的氢氧化钾/甲醇溶液以80mL/h的流量也从反应器的下端进入，控制反应器外温在18～20℃，背压阀压力为1.2～1.3MPa，连续运行2000小时。
经分析：
连续运行500小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为96.23%，6-甲基-2-庚酮为3.25%，二醇物为0.14%，对应的时空产率LHSV=7.08h-1；
在时空产率LHSV仍保持不变的情况下连续运行1000小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为95.61%，6-甲基-2-庚酮为3.86%，二醇物为0.11%；
在时空产率仍保持不变的情况下连续运行2000小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为94.82%，6-甲基-2-庚酮为4.36%，二醇物为0.08%；
由上实验结果可见：采用本发明方法，在连续运行2000小时后，树脂的催化活性仍较高，原料的转化率仍在96%（GC面积%）以上，选择性在99%（GC面积%）以上。
对比例（不加助催化剂）
将按上述方法活化过的树脂5.0升加入长为3米，内径为50毫米的不锈钢固定床（体积为5.89升）中，反应开始先流入液氨将甲醇带出，液氨量为23升，然后从固定床的下端流入20wt%的乙炔/氨溶液，流量为10.2L/h，同时从反应器的下端以2.25L/h的流量流入6-甲基-2-庚酮，不加助催化剂溶液，控制反应器外温在18～20℃，背压阀压力为1.2～1.3MPa，连续运行1000小时。
经分析：
连续运行200小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为96.35%，6-甲基-2-庚酮为2.87%，二醇物为0.26%，对应的时空产率LHSV=2.49h-1；
在时空产率LHSV仍保持不变的情况下连续运行400小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为91.86%，6-甲基-2-庚酮为6.72%，二醇物为0.22%；
连续运行600小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为85.92%，6-甲基-2-庚酮为12.85%，二醇物为0.18%；
连续运行800小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为79.87%，6-甲基-2-庚酮为18.56%，二醇物为0.12%；
连续运行1000小时后，产物的GC纯度如下：3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇为73.12%，6-甲基-2-庚酮为25.42%，二醇物为0.10%；
综上所述可见：本发明通过在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，可使醛或酮与乙炔、液氨在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中实现长达2000小时以上的连续化反应，在时空产率达7.08h-1、连续运行2000小时后，树脂的催化活性仍较高，仍可使原料的转化率在96%（GC面积%）以上，选择性在99%（GC面积%）以上，相对于现有技术不仅大大降低了树脂的活化再生频率，延长了树脂的使用寿命，而且也大大缩短了生产周期，节约了能耗，简化了操作，降低了成本，保证了工业化生产的质量稳定，因此，本发明方法对不饱和醇的工业化生产具有重要价值，具有显著性进步和出人意料的效果。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备不饱和醇的方法，其特征在于：使醛或酮与乙炔、液氨在碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的助催化下，在用强碱性大孔阴离子交换树脂作为催化床层的固定床中进行连续化反应。
2.根据权利要求1所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将经活化处理后的强碱性大孔阴离子交换树脂加入固定床中；
b)反应开始先加入液氨将强碱性大孔阴离子交换树脂中的甲醇带出，然后加入乙炔/氨溶液，醛或酮，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液；
c)控制反应器外温在0～50℃、背压阀压力为1.0～3.0MPa，进行连续化反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的醛或酮的通式如式Ⅰ所示，所述的不饱和醇的通式如式Ⅱ所示：
式中的R1和R2分别独立地表示为氢原子，含1～20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，环烷基或苯基。
4.根据权利要求3所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：所述的醛选自甲醛或乙醛；所述的酮选自丙酮，6-甲基-2-庚酮，6,10-二甲基-2-十一烷酮，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮，6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮，6-甲基-庚-5-烯-2-酮，6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮或6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2-酮。
5.根据权利要求1或2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：所述的强碱性大孔阴离子交换树脂选自D201，D202，PA312，MP500，MSA-1，A500，SBMP1，IRA900，PA308，HPA25，HPA75，A-161或A641。
6.根据权利要求1或2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属烷氧基化合物选自甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠，乙醇钾或叔丁醇钾。
7.根据权利要求2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液是指碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的甲醇溶液。
8.根据权利要求2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：所述的乙炔/氨溶液中的乙炔质量浓度为10～30%。
9.根据权利要求2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：步骤b)控制乙炔/氨溶液与醛或酮的质量流量比为2:1～5:1，碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的醇溶液与醛或酮的质量流量比为0.02:1～0.2:1。
10.根据权利要求2所述的制备不饱和醇的方法，其特征在于：醛或酮与乙炔的摩尔比为1:2～1:5，醛或酮与液氨的摩尔比为1:10～1:20，醛或酮与碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物的摩尔比为1:0.001～1:0.1。
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| WO (1) | WO2014101152A1 (zh) |
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- 2012-12-27 CN CN201210581456.2A patent/CN103896731B/zh active Active
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