CN108236945B - 杂多酸浆液催化剂、制备及在盐酸羟胺催化合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性的杂多酸浆液催化剂及其制备方法。该催化剂通过如下方法制备：将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中缓慢滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；过滤去除上述析出的固体盐，并将粘稠的胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的杂多酸浆液催化剂、其制备方法及其在盐酸羟胺催化合成中的应用。
背景技术
杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥组成的含氧多元酸的总称。杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性，已广泛应用于各位催化反应体系。杂多酸催化剂属于强酸范畴，比构成他们的相应组成元素的简单含氧酸酸性强。在作为酸催化剂时，通常显现出比传统无机酸更高的催化活性和选择性。
例如专利CN102659181A公开了一种制备Keggin结构磷钨酸杂多酸的方法：使钨酸盐溶液与无机酸溶液接触并在高压反应釜中活化得到活性中间体，并与磷酸接触得到磷钨酸溶液，加入无机盐沉淀剂，经过滤，纯化，干燥得到Keggin型磷钨酸。
杂多酸合成过程中会副产无机盐，而现有的处理方式多是通过加入无机盐沉淀剂、萃取等手段实现杂多酸与盐的分离。这样的方式虽然实现了杂多酸的分离和纯化，但加入的无机盐沉淀剂或者有机萃取剂的回收利用就成了另外的工艺问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的杂多酸浆液催化剂及其制备方法。该催化剂例如可以用于催化合成盐酸羟胺，特别是通过硝基甲烷水解法合成盐酸羟胺的工艺中。其能显著提高硝基甲烷和盐酸的反应速度，降低反应温度和反应时间，从而节约大量能耗，降低生产成本。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
(1)、一种改性的杂多酸浆液催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：
将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；
在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；
过滤去除上述析出的固体盐，并将胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；
在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
(2)、根据(1)所述的催化剂，其中A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种。
(3)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。
(4)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中A盐和B盐的混合溶液为水溶液，该水溶液的浓度分别为0.1～2mol/L。
(5)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
(6)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源为有机硅酸酯。
(7)、根据(6)所述的催化剂，其中有机硅酸酯为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种。
(8)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源水溶液的浓度为10～20g/L。
(9)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源的加入量是使杂多酸中改性硅胶的含量为2～30质量％。
(10)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中表面活性剂为亲水性表面活性剂。
(11)、根据(10)所述的催化剂，其中亲水性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种。
(12)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中表面活性剂的用量为催化剂浆液总量的1～50wt‰。
(13)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中表面活性剂以1～5质量％的水溶液形式使用。
(14)、一种改性的杂多酸浆液催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；
在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中缓慢滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；
过滤去除上述析出的固体盐，并将粘稠的胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；
在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
(15)、根据(14)所述的制备方法，其中A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种。
(16)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。
(17)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中A盐和B盐的混合溶液为水溶液，该水溶液的浓度分别为0.1～2mol/L。
(18)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
(19)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中硅源为有机硅酸酯。
(20)、根据(19)所述的制备方法，其中有机硅酸酯为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种。
(21)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中硅源水溶液的浓度为10～20g/L。
(22)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中硅源的加入量是使杂多酸中改性硅胶的含量为2～30质量％。
(23)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中表面活性剂为亲水性表面活性剂。
(24)、根据(23)所述的催化剂，其中亲水性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种。
(25)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中表面活性剂的用量为催化剂浆液总量的1～50wt‰。
(26)、根据(14)或(15)所述的制备方法，其中表面活性剂以1～5质量％的水溶液形式使用。
(27)、一种根据(1)‐(13)中任意一项所述的改性的杂多酸浆液催化剂在盐酸羟胺催化合成中的应用。
(28)、一种催化合成盐酸羟胺的方法，其特征在于，使用根据(1)‐(13)中任意一项所述的改性的杂多酸浆液催化剂。
具体实施方式
本发明改性的杂多酸浆液催化剂的特征在于通过如下方法制备：将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中缓慢滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；过滤去除上述析出的固体盐，并将粘稠的胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
本发明中，A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种。所述盐包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等，例如锂盐、钠盐、钾盐等。优选A盐和B盐的摩尔比为1：0.1～15。
在本发明优选的实施方式中，A盐和B盐的混合溶液是水溶液，优选其中A和B盐的浓度分别为0.1～2mol/L。
本发明中，对无机强酸没有特别限制，优选常用的盐酸、硫酸或硝酸等。
在本发明优选的实施方式中，A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。
本发明中，A盐和B盐的混合溶液与无机强酸的反应是在水热釜中在30～120℃下进行，反应时间通常为1～5h。
本发明中，硅源优选为有机硅酸酯，更优选为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种。有机硅酸酯在体系中水解生成醇和硅胶。醇作为一种有机溶剂，在适量范围内可显著降低无机盐在水中的溶解度，使盐结晶析出。硅胶可以调节杂多酸催化剂的酸性。因此，通过本发明，不需要加入无机盐沉淀剂或者有机萃取剂就可以高效地分离体系中副产的盐，同时还可以很好地调节酸催化剂的酸性，酸催化剂的性能更高。
从获得更好的盐析效果方面考虑，硅源更优选为硅酸乙酯。
从更好地调节杂多酸催化剂的酸性方面考虑，硅源的加入量优选设定为使杂多酸中改性硅胶的含量达到2～30质量％。
在本发明进一步优选的实施方式中，优选硅源水溶液的浓度为10～20g/L。
本发明中，对表面活性剂的类型没有特别限制，可以根据催化剂所适用的反应类型来决定。本发明的催化剂特别适合用于盐酸羟胺的催化合成中，此时，优选使用亲水性表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或PEG聚乙二醇。表面活性剂的用量优选为催化剂浆液总量的1～50wt‰。另外，为了能够均匀混合，表面活性剂优选配制成1～5％的水溶液加入到催化剂浆液中。
本发明的杂多酸浆液催化剂可以直接用于所要催化的反应中，不像固体酸催化剂那样在其制备过程中需要进行分离、干燥等步骤，其制备方法简单，并且催化性能优异。
本发明的杂多酸浆液催化剂特别适合用于盐酸羟胺的催化合成中，特别是通过硝基甲烷水解法合成盐酸羟胺的工艺中。通过硝基甲烷水解法合成盐酸羟胺，其本质是一种酸催化反应。盐酸作为其中的反应物，本身也作为反应的催化剂，有着自催化的反应效果。但终因酸性弱，催化效果不明显，使反应效率低、反应时间长。而目前尚没有一种催化剂被应用于该合成方法中。通过使用本发明的杂多酸浆液催化剂，可以提高该合成方法的反应速度、降低反应温度、减小能量消耗，从而降低生产成本。
以下参照实施例进一步说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅仅是用于示例性的说明，不是对本发明的限制。在不脱离本发明主旨的范围内对本发明进行的任何修改均落入本发明要求保护的范围中。
实施例1催化剂的制备1
首先将10mL浓度为0.1mol/L的硅酸钠水溶液和120mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液混合均匀，转移至水热釜中，然后加入0.2mol/L的盐酸水溶液5mL，于水热釜中升温至100℃均相反应2h，得到含硅钨酸和氯化钠的溶液。在搅拌下往该溶液中缓慢滴加10g/L的硅酸乙酯水溶液800mL。体系发生水解反应产生乙醇，在乙醇的盐析效应下析出氯化钠，最终得到含氯化钠固体的粘稠的胶体状硅钨酸溶液，通过过滤除掉所析出的氯化钠固体，随后经过减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到重量为1kg的粘稠胶状液体。最后，在得到的粘稠胶状液体中加入5wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20g作为表面活性剂，得到硅胶改性的硅钨酸浆液催化剂1。
实施例2催化剂的应用1
将硝基甲烷和盐酸按摩尔比1:2加入反应器中，并加入占反应物总质量5％的上述实施例1中得到的催化剂1，搅拌混合，升温到100℃反应5h后停止加热。将反应后的反应物转移到浓缩塔进行减压蒸馏，蒸馏压力为－0.1MPa(G)，浓缩结晶，蒸馏出的水和酸循环利用。从浓缩液中过滤出固体，干燥，得盐酸羟胺，收率为66.85％。母液中的催化剂循环使用。
比较例1
首先将10mL浓度为0.1mol/L的硅酸钠水溶液和120mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液混合均匀，转移至水热釜中，然后加入0.2mol/L的盐酸水溶液5mL，于水热釜中升温至100℃均相反应2h，得到含硅钨酸和氯化钠的溶液。通过加入无机盐沉淀剂氯化钾至盐饱和，结晶过滤除掉盐，得到杂多酸浆液催化剂。最后，在得到的催化剂中加入5wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20g作为表面活性剂，得到硅钨酸浆液催化剂2。
除了用上述得到的硅钨酸浆液催化剂2代替实施例1中制备的催化剂1之外，其它按照与实施例2相同的操作进行，测得盐酸羟胺收率为49.5％。
实施例3催化剂的制备2
首先将10mL浓度为0.1mol/L的磷酸钠水溶液和120mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液混合，转移至水热釜中，然后加入0.2mol/L的盐酸水溶液5mL，于水热釜中升温至100℃下均相反应2h，得到含磷钨酸和氯化钠的溶液。在搅拌下往该溶液中缓慢滴加10g/L的硅酸乙酯水溶液800mL。体系发生水解反应产生乙醇，在乙醇的盐析效应下析出氯化钠，最终得到含氯化钠固体的粘稠的胶体状磷钨酸溶液，通过过滤除掉所析出的氯化钠固体，随后经过减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到重量约为1kg的粘稠胶状液体。最后，在得到的粘稠胶状液体中加入5wt％的十六烷基三甲基溴化铵20g作为表面活性剂，得到硅胶改性的磷钨酸浆液催化剂3。
实施例4催化剂的应用2
除了用实施例3中制备的催化剂3代替实施例1中制备的催化剂1之外，其它按照与实施例2相同的操作进行，测得盐酸羟胺收率为68.2％。
比较例2
首先将10mL浓度为0.1mol/L的磷酸钠水溶液和120mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠水溶液混合均匀，转移至水热釜中，然后加入0.2mol/L的盐酸水溶液5mL，于水热釜中升温至100℃下均相反应2h，得到含磷钨酸和氯化钠的溶液。通过加入无机盐沉淀剂氯化钾至盐饱和，结晶过滤除掉盐，得到杂多酸催化剂。最后，在得到的催化剂中加入5wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液20g作为表面活性剂，得到磷钨酸浆液催化剂4。
除了用上述得到的磷钨酸浆液催化剂4代替实施例1中制备的催化剂1之外，其它按照与实施例2相同的操作进行，测得盐酸羟胺收率为53.2％。
比较例3
除了不使用催化剂、并且将反应时间调整为36h之外，按照与实施例2相同的操作进行。盐酸羟胺收率为55.67％。
比较例4
除了不使用催化剂、并且将反应温度调整为130℃之外，按照与实施例2相同的操作进行。盐酸羟胺收率为62.55％。
Claims (21)
1.一种改性的杂多酸浆液催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：
将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液，其中A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种；
在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐，硅源为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种；
过滤去除上述析出的固体盐，并将胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；
在减压蒸馏除去水解产生的醇后得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中A盐和B盐的混合溶液为水溶液，该水溶液的浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中硅源水溶液的浓度为10～20g/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中硅源的加入量是使杂多酸中改性硅胶的含量为2～30质量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中表面活性剂为亲水性表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中亲水性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中表面活性剂的用量为催化剂浆液总量的1～50wt‰。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中表面活性剂以1～5质量％的水溶液形式使用。
11.一种改性的杂多酸浆液催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液，其中A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种；
在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中缓慢滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐，硅源为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种；
过滤去除上述析出的固体盐，并将粘稠的胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；
在减压蒸馏除去水解产生的醇后得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中A盐和B盐的混合溶液为水溶液，该水溶液的浓度为0.1～2mol/L。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中硅源水溶液的浓度为10～20g/L。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中硅源的加入量是使杂多酸中改性硅胶的含量为2～30质量％。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中表面活性剂为亲水性表面活性剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中亲水性表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其中表面活性剂的用量为催化剂浆液总量的1～50wt‰。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其中表面活性剂以1～5质量％的水溶液形式使用。
21.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的改性的杂多酸浆液催化剂在盐酸羟胺催化合成中的应用。
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