CN103319352A

CN103319352A - 采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺

Info

Publication number: CN103319352A
Application number: CN201310290516XA
Authority: CN
Inventors: 胡雨来; 王珪; 武成; 陈卫权; 陈贵兴; 王兴宏; 赵贤全; 赵润良
Original assignee: GANSU SHANDAN HONGDINGYUAN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: GANSU SHANDAN HONGDINGYUAN CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明提供一种采用衍生化结晶法分离、提纯2,4-二氨基甲苯2,6-二氨基甲苯的工艺，是以TDA为原料，经精馏脱胶处理后溶于蒸馏水中，调pH=6~6.5后加氯化钠进行催化反应，结晶、分离，得粗品2,6-二氨基甲苯；再经分段精馏，得纯品2,6-二氨基甲苯；分离2,6-二氨基甲苯后的母液调pH=10~12，加连二亚硫酸钠进行催化反应，结晶、分离，得粗品2,4-二氨基甲苯；再经分段精馏，得纯品2,4-二氨基甲苯。本发明采用衍生化结晶法分离、提纯，使TDA中的2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯得以完全分离，原料利用率达99%以上，产品的主含量达99%以上。

Description

采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺

技术领域

本发明属于化工产品领域，涉及一种由TDA分离、提纯2, 4-二氨基甲苯2,6-二氨基甲苯的工艺，尤其涉及一种采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯2,6-二氨基甲苯的工艺。

背景技术

2,4-二氨基甲苯（2,4-TDA ）和2,6-二氨基甲苯（2,6-TDA）均是重要的有机合成原料，其中，2,4-二氨基甲苯不仅是众多染料的中间体，还是生产甲苯二异氰酸酯（TDI）的重要原材料。2,6-二氨基甲苯是重要的医药中间体。工业上合成TDA的方法通常是先将甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，经过精馏分离除去邻位二硝基甲苯异构体之后得到间位混合二硝基甲苯，再还原得到混合TDA，其中含约80%的2,4-TDA和约20%的2,6-TDA。因为纯2,4-TDA合成的聚氨基甲酸酯的使用性能更佳。此外，纯2,6-TDA还是重要的医药中间体，因此，经济、高效的提取纯2,4-TDA和纯2,6-TDA的生产工艺具有广阔的工业前景。

目前，国内有关由TDA分离制备2,4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯的相关文献报道较少。国内生产2,4-二氨基甲苯的厂家大多采用2,4-二硝基甲苯在酸性条件下用铁粉还原生产2,4-二氨基甲苯，该工艺生产过程中会产生大量的酸性废水、废渣，造成严重的环境污染，因此，用该法生产2,4-二氨基甲苯的工艺正在逐步被淘汰。另外，国内极少数厂家采用双效流程精馏法将TDA在高温下进行高真空精馏来生产2,4-二氨基甲苯，但该工艺又存在回收率低、原料浪费大等缺点。同时，提取2,4-二氨基甲苯后会剩余大量的2,4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯的混合物，混合物中两种成分的含量大约各占50%，由于无法进一步提取纯化而产生大量废渣，环境污染也很严重。因此，研究开发环境污染小、绿色环保、生产成本低的2,4-二氨基甲苯及2,6-二氨基甲苯的生产新技术具有极高的市场价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种采用衍生化结晶分离、提纯2, 4-二氨基甲苯2,6-二氨基甲苯的新工艺。

本发明采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺，包括以下工艺步骤：

（1）TDA原料的精馏脱胶：将原料TDA破碎后投入精馏塔经分段精馏，分离出原料中的水分、焦油及溶剂等杂质；

（2）2,6-二氨基甲苯的分离及纯化：将精馏脱胶处理后的原料TDA投入蒸馏水中，加盐酸调pH=6~6.5，然后加入原料TDA投料量3~5%的氯化钠，加热至95~97℃，搅拌反应0.5~1h，冷却、结晶、分离，获得粗品2,6-二氨基甲苯；将所得粗品2,6-二氨基甲苯溶于蒸馏水中（固液质量比为1:25~1:30），再经二次结晶、分离，得到纯品2,6-二氨基甲苯；纯度在99%以上；

（3）2,4-二氨基甲苯的结晶分离：将分离2,6-二氨基甲苯粗品后的母液，加烧碱调pH=10~12，然后加入原料TDA投料量2~3%的连二亚硫酸钠，搅拌降温至30~35℃，结晶、分离，获得粗品2,4-二氨基甲苯；所得粗品2,4-二氨基甲苯，再经分段精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯，纯度在99%以上。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以二氨基甲苯(TDA)为原料，采用衍生化结晶法分离、提纯方法，使TDA中的2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯（80/20）得以完全分离，原料利用率达99%以上。

2、本发明生产的2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯产品的纯度高，主含量可达99%以上，优于化工行业标准(HG/T 3395-1999)的98.5%。

3、本发明工艺简单，操作方便，生产成本低，绿色环保，具有工业化前景。

附图说明

图1为2,6-二氨基甲苯的气相色谱质量分析谱图；

图2为2,4-二氨基甲苯的气相色谱质量分析谱图。

具体实施方式

（1）TDA原料精馏脱除焦油、水分、溶剂等杂质处理

以市场上购得的二氨基甲苯TDA（80%的2,4-二氨基甲苯和20%的2,6-二氨基甲苯的混合物）为原料，先将TDA原料破碎，投入精馏塔经过分段精馏处理，将原料中含有的不等数量的水分、焦油及溶剂等杂质分离，获得具有一定纯度的TDA原料。

（2）2,6-二氨基甲苯的结晶分离及二次纯化

将精馏脱胶处理后的原料TDA投入蒸馏水中（固液质量比为1:15~1:20），加盐酸调pH=6~6.5，然后加入原料TDA投料量3~5%的氯化钠，加热至95~97℃，在保证温度不变的条件下搅拌催化反应0.5~1小时，然后冷却、结晶、分离，获得粗品2,6-二氨基甲苯；粗品2,6-二氨基甲苯溶于蒸馏水中（固液质量比为1:25~1:30），再经二次结晶、分离，得到纯品2,6-二氨基甲苯，纯度在99%以上.2,6-二氨基甲苯质量分析谱图见图1。

（3）2, 4-二氨基甲苯的结晶分离

将分离2,6-二氨基甲苯粗品后的母液，加烧碱调pH=10~12，然后加入原料TDA投料量2~3%的连二亚硫酸钠，搅拌下降温至30~35℃，经结晶分离，获得粗品2,4-二氨基甲苯；所得粗品2,4-二氨基甲苯，再经分段精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯，纯度在99%以上。2,4-二氨基甲苯质量分析谱图见图2。

在生产过程中会产生少量多余母液，可采用蒸发分离法将母液内氯化钠分离，收集做锅炉水处理使用，分离后的液体可进入母液系统循环使用，生产过程中所产生的废气可综合收集用吸收塔加溶剂喷淋吸收处理，吸收物可蒸发分离，所得产物可二次进入原料系统循环使用。精馏产生少量废渣可收集送锅炉房与煤混合使用。

Claims

1.采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺，包括以下工艺步骤：

（1）TDA原料的精馏脱胶：将原料TDA破碎后投入精馏塔经分段精馏，分离出原料中的水分、焦油、溶剂及杂质；

（2）2,6-二氨基甲苯的分离及纯化：将精馏脱胶处理后的原料TDA投入蒸馏水中，加盐酸调pH=6～6.5，然后加入原料TDA投料量3～5%的氯化钠，加热至95～97℃，搅拌反应0.5～1h，冷却、结晶、分离，获得粗品2,6-二氨基甲苯；将所得粗品2,6-二氨基甲苯溶于蒸馏水中，再经二次结晶、分离，得到纯品2,6-二氨基甲苯；

（3）2,4-二氨基甲苯的结晶分离：将分离2,6-二氨基甲苯粗品后的母液，加烧碱调pH=10～12，然后加入原料TDA投料量2～3%的连二亚硫酸钠，搅拌降温至30～35℃，结晶、分离，获得粗品2,4-二氨基甲苯；所得粗品2,4-二氨基甲苯，再经分段精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯。

2.如权利要求1所述采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺，其特征在于：步骤（2）中原料TDA溶于蒸馏水，固液质量比为1:15～1:20。

3.如权利要求1所述采用衍生化结晶法分离、提纯2, 4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的工艺，其特征在于：步骤（2）中粗品2,6-二氨基甲苯溶于蒸馏水，固液质量比为1:25～1:30。