CN105384644A - 异氰酸酯残渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异氰酸酯残渣的处理方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂存在下，反应温度为50～160℃，将异氰酸酯残渣与强碱性物质进行反应，即可。本发明提供的异氰酸酯残渣处理方法，在反应压力为常压，且反应温度降低至160℃以下的同时，提高了处理产物有机胺的回收率；本发明的方法工艺简单、降低了能耗与处理成本、减少了三废，避免了环境污染；在本发明优选的技术方案中，获得了高纯度的有机胺，可以直接作为合成异氰酸酯的原料。

Description

异氰酸酯残渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯残渣的处理方法。

背景技术

对异氰酸酯残渣进行水解获得有机胺是众所周知的技术，也是目前广泛应用的方法。采用添加氨水、碱土金属或碱金属氢氧化物水溶液，或者无机、有机酸的水溶液，对残渣进行水解可得到有机胺，而获得的有机胺在进一步提纯等处理后，可以作为合成异氰酸酯的原料。但异氰酸酯蒸馏残渣成分复杂且含有大量高聚物，既难溶于水又难溶于有机溶剂，其水解反应属于非均相反应，传质传热过程慢，致使常温常压下水解反应速度极慢，收率极低。一般需要在高温高压下进行水解以改善物料的混合均质化来提高有机胺收率。

目前处理异氰酸酯的方法主要有四种：

方法一：高温高压水解法。在溶剂(沸点为250℃以上的芳香族烃类)存在下或者无溶剂条件下，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺，参考专利CN102652124A，US3225094，US3331876，US4137266，CN1165520C，CN100384811C中的记载。在专利CN102007096的记载中，将残留物水解成胺，然后分离出胺和水。与之相似的专利有CN1802344，CN1305456。这种方法大部分在高温高压下进行，需要耐压密闭反应器，生产设备成本高，至今未能实现工业化，以至于大部分残渣仍在进行深度掩埋或者高温焚烧，不仅造成大量资源浪费，而且还有二次污染问题。

方法二：高温化学处理法。如对美国专利US3449021中描述了TDI残渣的处理方法，对TDI残渣进行光气化处理可循环利用到TDI生产工艺中；美国专利US4118586描述的处理方法是将TDI残渣和磷酸在高压下反应制备二羟基甲苯；美国专利US3694323将残渣与二苯基甲烷二异氰酸酯混合，通过蒸馏使其部分转化成聚氨酯；专利CN101717335A将残渣和有机溶剂在150℃～250℃和2～6MPa压力的条件下处理，经萃取得到间苯二甲酸二乙酯；专利US4311800和专利US4000099将蒸馏残渣与多元醇直接反应形成相应的聚氨酯，用以制备合成树脂、木质纤维素等。这种方法所得到的产物附加值不高，处理过程中需要消耗其它试剂，成本较高。相似专利CN101717335。

方法三：常压水解法。文献ChunguangZhang,XiaoLiu,etal.HydrolysisofTolueneDiisocyanateResidueatAtmospherePressureforTolueneDiamineRecovery[J].HansJournalofChemicalEngineeringandTechnology,2014,4,86-94.使用高沸点的多元醇、多元胺或其混合物作反应介质，加入氢氧化钠水溶液在常压下通过碱催化对TDI残渣进行水解。该方法虽然解决了在常压条件下水解反应活性差、传质阻力大的问题，实现了温和条件下对TDI合成原料TDA的回收，但在水解前期的反应温度需要升温至190℃～290℃，并且后处理较复杂，TDA相对于残渣的回收率最高也只有54.44％，纯度只达到95％，不利于工业生产。

方法四：蒸馏分离后焚烧处理法。专利CN104447410描述了一种分离设备，先将固液分离，分离后的残渣经蒸汽蒸滤处理，蒸馏出的气体冷凝后回收利用，废渣直接焚烧处理。

上述各方法的不足在于：

方法一：高温高压水解法需要再高温高压下进行，设备投资大，不易于工业操作。

方法二：高温化学处理法需要温度高于250℃以上，并且也需要一定的压力，通过该方法得到的产物附加值不高，且处理过程需要消耗其他的化学试剂，不经济。

方法三：常压水解法虽然不需要使用高压设备，但反应前期需要高温190～290℃，反应所需溶剂回收困难，后期需要进行高温蒸馏，能耗较高，残渣处理产物有机胺的回收率最高只有54.44％，纯度只有95％，不能直接作合成异氰酸酯的原料使用，还需要继续精馏提纯。

方法四：蒸馏后直接焚烧处理，蒸馏回收时需要高能耗，后期焚烧处理造成资源浪费和环境污染。

因此，本领域迫切需要一种工艺简单、反应条件温和、对环境污染较小、反应转化率高、收率高、生产成本低、适合于工业化处理异氰酸酯残渣的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术处理异氰酸酯残渣的方法中反应条件苛刻、处理产物有机胺回收率低等问题，而提供了一种异氰酸酯残渣的处理方法。本发明提供的异氰酸酯残渣处理方法可在常压下进行，且反应温度降低至160℃以下，处理产物有机胺的回收率高；本发明优选方案获得的有机胺纯度高，可以直接用作异氰酸酯的合成原料。

本发明的发明人深入的研究了从异氰酸酯生产过程中产生的残渣中回收有机胺的方法，得到了一种新的异氰酸酯残渣的处理方法，从而完成了本发明。

因此，本发明提供了一种异氰酸酯残渣的处理方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂存在下，反应温度为50～160℃，将异氰酸酯残渣与强碱性物质进行反应，即可。

本发明中，所述的异氰酸酯残渣为本领域常规所说的异氰酸酯残渣，一般是指异氰酸酯生产过程中涉及精馏或蒸馏过程的精馏或蒸馏残渣，所述的异氰酸酯较佳地为3,5-二氯苯基异氰酸酯；所述的异氰酸酯残渣的获取方法较佳地为合成异氰酸酯后，将反应液蒸馏，取蒸馏后残余物质，即得到本发明所述的异氰酸酯残渣；所述合成异氰酸酯的方法为本领域常规采用的合成异氰酸酯的方法，较佳地为光气法；所述的光气法为本领域常规的合成异氰酸酯的光气法，一般为有机胺与光气进行反应；所述的光气法的步骤和条件可参照本领域常规的光气法的步骤和条件。

本发明中，所述的异氰酸酯残渣的主要成分为异氰酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体、脲基甲酸酯和碳化二亚胺，其中，异氰酸酯的质量百分比为2～30％，较佳地为5％～16％；脲的质量百分比为22～81％，较佳地为50％～59％；缩二脲的质量百分比为5～25％，较佳地为5％～10％，更佳地为6％；异氰酸酯二聚体的质量百分比为8～35％，较佳地为8％～20％，更佳地为12％；异氰酸酯三聚体的质量百分比为3～10％，较佳地为4％～5％；其余成分的质量百分比为1～3％。

本发明所述的异氰酸酯残渣的处理方法中，所述的有机溶剂为本领域中常规处理异氰酸酯残渣所使用的有机溶剂，较佳地为惰性溶剂，更佳地为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种，最佳地为氯苯；所述的有机溶剂的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的3～20倍，更佳地为3～10倍，最佳地为5倍。

本发明中，所述的相转移催化剂较佳地为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、冠醚、聚乙二醇和环糊精中的一种或多种，更佳地为四丁基溴化铵；所述的冠醚较佳地为18-冠醚-6；所述的聚乙二醇较佳地为聚乙二醇200，所述相转移催化剂的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的1～100％，更佳地为2～30％，最佳地为5％。

本发明中，所述的强碱性物质本领域常规处理异氰酸酯残渣所使用的强碱性物质，较佳地为固体形式；所述的强碱性物质较佳地为碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；更佳地为氢化钠、氢化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的一种或多种，最佳地为氢氧化钠；所述强碱性物质的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的20～100％，更佳地为残渣质量的30～60％。

本发明所述的处理方法，较佳地在惰性气氛下进行；所述的惰性气氛为本领域常规所用的惰性气氛，较佳地为氮气气氛。

本发明中，所述反应中，还可加入水；所述水的加入质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的0～30％，但不为零。

本发明中，所述反应较佳地以脲在反应液中的质量含量小于0.1％为反应终点，其中，所述的含量采用液相色谱外标法检测；所述反应的时间可以根据脲的含量进行调整，较佳地为12～30h，更佳地为12～20h，最佳为15h；所述的反应温度较佳地为80～140℃，更佳地为120℃。

本发明所述的异氰酸酯残渣处理方法在反应结束还可进行后处理，所述的后处理较佳地为水洗。

本发明中，所述的水洗的步骤可参照本领域中常规的水洗提纯的步骤，本发明优选以下步骤：上述反应结束后，将反应液冷却后水洗，过滤，水洗有机层，获取有机层即可。

其中，所述的反应液冷却的方法和条件可参考本领域常规冷却的方法和条件，本发明优选自然冷却；所述冷却的降温幅度较佳地为0℃～110℃，更佳地为30℃～70℃，所述的冷却的最终温度较佳地为50℃～90℃，更佳地为90℃；所述水洗中，水的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的4～6倍，更佳地为5倍；所述水洗的时间较佳地为0.5h～2h，更佳地为1h；所述的过滤的方法和条件可参照本领域常规过滤的方法和条件；所述的水洗有机层中，水的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的4～6倍，更佳地为5倍；所述水洗的时间较佳地为0.5h～2h，更佳地为1h。

本发明的处理方法获得的产物通过所述的后处理之后，得到了气相色谱纯度大于99％的有机胺，可以直接作为合成异氰酸酯的原料。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供的异氰酸酯残渣处理方法，在反应压力为常压，且反应温度降低至160℃以下的同时，提高了处理产物有机胺的回收率；

2、本发明的方法工艺简单、降低了能耗与处理成本、减少了三废，避免了环境污染；

3、本发明优选的技术方案中，获得了高纯度的有机胺，可以直接作为合成异氰酸酯的原料。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

异氰酸酯残渣主要为脲以及聚合物等，聚合物与脲在分子内部均为酰胺键连接，而本发明的核心即为酰胺键的碱解。因此常见类型异氰酸酯的残渣均适用本发明的方法。

在本发明中，将反应产生的有机胺质量与异氰酸酯残渣初始加入质量的比定义为有机胺的回收率。

一、实施例1～39中所使用的原料成分及含量表1所示：

表1

二、反应后，反应液中脲的含量及纯度测定方法：

仪器设备：安捷伦高效液相色谱或与之等同的色谱仪

色谱条件：十八烷基固定相液相色谱柱(ODS或C18)150mm×4.6mm，流速：1.0ml/min，柱温：40度，检测波长：218nm，流动相：0.1％磷酸水溶液和乙腈，梯度洗脱程序(0～10min，乙腈：60％～70％；10～20min，乙腈70％～90％，20～30min，乙腈90％～90％)，外标法测试含量，面积归一法测试纯度。

三、水洗后，有机层中有机胺的含量测定方法：

含量分析方法同脲的分析方法

四、水洗后，有机层中有机胺的纯度分析方法：

仪器设备：安捷伦气相色谱仪或与之等同的色谱仪

色谱条件：100％二甲基聚硅氧烷非极性气相色谱柱(例如安捷伦公司DB-1，HP-1色谱柱等)流速：10ml/min，载气：氦气，分流比：5:1，气化温度：280度，检测温度：280度，温度程序：100度起始，10度/分钟至190度，30度/分钟至280度，保持2min；面积归一法测试3.5-二氯苯胺的纯度。

实施例1

在装有温度计、冷凝管、氮气保护系统和搅拌器的四口烧瓶中依次加入3,5-异氰酸酯精馏残渣A100g，氢氧化钠30g，四丁基溴化铵5g，氯苯500g，氮气置换5次，氮气保护下，缓慢升温至120℃，保温反应15h，取样分析，双(3,5-二氯苯基)脲<0.1％(质量含量)时，反应结束。缓慢降温至90℃，加入500g水，水洗1h后降温过滤，滤液分层，有机层再次水洗，水洗后的水层套用至下一批反应，水洗后得到的有机层的质量为572g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.5％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为82.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为82.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例2

在装有温度计、冷凝管、氮气保护系统和搅拌器的四口烧瓶中依次加入3,5-异氰酸酯精馏残渣A100g，氢氧化钠20g，四丁基溴化铵5g，氯苯500g，氮气置换5次，氮气保护下，缓慢升温至120℃，保温反应15h，取样分析，双(3,5-二氯苯基)脲<0.1％(质量含量)时，反应结束。缓慢降温至90℃，加入500g水，水洗1h后降温过滤，滤液分层，有机层再次水洗，水洗后的水层套用至下一批反应，水洗后得到的有机层的质量为570g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例3

在装有温度计、冷凝管、氮气保护系统和搅拌器的四口烧瓶中依次加入3,5-异氰酸酯精馏残渣A100g，氢氧化钠50g，四丁基溴化铵5g，氯苯500g，氮气置换5次，氮气保护下，缓慢升温至120℃，保温反应15h，取样分析，双(3,5-二氯苯基)脲<0.1％(质量含量)时，反应结束。缓慢降温至90℃，加入500g水，水洗1h后降温过滤，滤液分层，有机层再次水洗，水洗后的水层套用至下一批反应，水洗后得到的有机层的质量为576g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.4％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为82.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为82.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例4

在装有温度计、冷凝管、氮气保护系统和搅拌器的四口烧瓶中依次加入3,5-异氰酸酯精馏残渣A100g，氢氧化钠30g，18-冠醚-65g，氯苯500g，氮气置换5次，氮气保护下，缓慢升温至120℃，保温反应15h，取样分析，双(3,5-二氯苯基)脲<0.1％(质量含量)时，反应结束。缓慢降温至90℃，加入500g水，水洗1h后降温过滤，滤液分层，有机层再次水洗，水洗后的水层套用至下一批反应，水洗后得到的有机层的质量为573g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为81.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为81.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例5

在实施例1的基础上，使用残渣B作为原料，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为562g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.7％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为82.6g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为82.6％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例6

在实施例1的基础上，使用残渣C作为原料，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为568g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.5％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为82.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为82.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例7

在实施例1的基础上，使用残渣D作为原料，氢氧化钠的质量改为50g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为565g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.8％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为83.6g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为83.6％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例8

在实施例1的基础上，催化剂改为四丁基氯化铵，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为558g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.6％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为81.5g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为81.5％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.4％(扣除氯苯峰)。

实施例9

在实施例1的基础上，催化剂改为聚乙二醇200，反应时间改为20h，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为562g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例10

在实施例1的基础上，反应温度改为50℃，反应时间改为20h，水洗前保持50℃，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为542g，3,5-二氯苯胺的质量含量为10.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为55.8g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为55.8％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例11

在实施例1的基础上，反应温度改为160℃，反应时间改为20h，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为542g，3,5-二氯苯胺的质量含量为11.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为61.2g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为61.2％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.0％(扣除氯苯峰)。

实施例12

在实施例1的基础上，反应温度改为140℃，反应时间改为20h，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为552g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为78.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为78.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.0％(扣除氯苯峰)。

实施例13

在实施例1的基础上，反应温度改为80℃，水洗前保持80℃，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为562g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.0％(扣除氯苯峰)。

实施例14

在实施例1的基础上，反应溶剂改为甲苯，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为567g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除甲苯峰)。

实施例15

在实施例1的基础上，反应溶剂改为二甲苯，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为565g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.7g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.7％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除二甲苯峰)。

实施例16

在实施例1的基础上，反应溶剂改为二氯苯，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为560g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.4％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.6g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.6％，(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除二氯苯峰)。

实施例17

在实施例1的基础上，溶剂的量改为300g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为367g，3,5-二氯苯胺的质量含量为21.8％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.0g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.0％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例18

在实施例1的基础上，溶剂的量改为2000g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为2067g，3,5-二氯苯胺的质量含量为3.9％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.6g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.6％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例19

在实施例1的基础上，催化剂改为四丁基氟化铵，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为550g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为73.2g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为73.2％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例20

在实施例1的基础上，催化剂改为环糊精，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为540g，3,5-二氯苯胺的质量含量为12.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为66.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为66.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度98.2％(扣除氯苯峰)。

实施例21

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为氧化钙，加入10g水，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为540g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为77.2g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为77.2％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例22

在实施例1的基础上，不用氮气保护，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为550g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.8％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为75.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为75.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例23

在实施例1的基础上，加入30g水，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为560g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.0％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为72.8g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为72.8％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例24

在实施例1的基础上，四丁基溴化铵的量改为1g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为540g，3,5-二氯苯胺的质量含量为10.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为54.5g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为54.5％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例25

在实施例1的基础上，四丁基溴化铵的量改为2g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为550g，3,5-二氯苯胺的质量含量为12.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为66.6g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为66.6％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例26

在实施例1的基础上，四丁基溴化铵的量改为30g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为560g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.0g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.0％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例27

在实施例1的基础上，四丁基溴化铵的量改为100g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为566g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.3％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为80.9g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为80.9％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例28

在实施例1的基础上，氢氧化钠的量改为50g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为565g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.4％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为81.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为81.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例29

在实施例1的基础上，氢氧化钠的量改为60g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为563g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.1％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例30

在实施例1的基础上，氢氧化钠的量改为100g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为560g，3,5-二氯苯胺的质量含量为14.0％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为78.4g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为78.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例31

在实施例1的基础上，氢氧化钠的量改为70g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为558g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.8％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为77.0g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为77.0％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例32

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为氢化钠，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为550g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.9％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为76.5g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为76.5％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例33

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为碳酸钾，加入10g水，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为545g，3,5-二氯苯胺的质量含量为12.2％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为66.5g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为66.5％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.0％(扣除氯苯峰)。

实施例34

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为碳酸氢钾，加入10g水，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为530g，3,5-二氯苯胺的质量含量为11.0％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为58.3g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为58.3.％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.0％(扣除氯苯峰)。

实施例35

在实施例1的基础上，反应时间改为12h，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为540g，3,5-二氯苯胺的质量含量为12.5％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为67.5g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为67.5.％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.1％(扣除氯苯峰)。

实施例36

在实施例1的基础上，反应时间改为30h，氢氧化钠改为碳酸钾，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为569g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.9％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.1g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.1％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例37

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为碳酸氢钠，水洗温度改为50℃，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为565g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.8％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为78.0g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为78.0％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例38

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为氧化钠，水洗温度改为80℃，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为570g，3,5-二氯苯胺的质量含量为13.9％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为79.2g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为79.2％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.3％(扣除氯苯峰)。

实施例39

在实施例1的基础上，氢氧化钠改为氧化钙，溶剂的量改为1000g，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为1067g，3,5-二氯苯胺的质量含量为7.6％，折合纯品3,5-二氯苯胺的质量为81.1g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为81.1％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例40

在实施例1的基础上，将残渣A改为甲苯二异氰酸酯(TDI)精馏残渣(20％TDI，其余为聚脲、聚缩二脲和甲苯二异氰酸酯聚合物等)，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为568g，甲苯二胺(TDA)的质量含量为13.8％，折合纯品TDA的质量为78.4g，TDI精馏残渣的回收率为78.4％(重量收率)。得到的TDI氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例41

在实施例1的基础上，将残渣A改为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)精馏残渣(20％MDI，其余为聚脲、聚缩二脲和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物等)，其他条件不变，水洗后得到的有机层的质量为573g，4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)的质量含量为13.7％，折合纯品MDA的质量为78.5g，MDI精馏残渣的回收率为78.5％(重量收率)。得到的MDA氯苯溶液的气相纯度99.2％(扣除氯苯峰)。

实施例42

将实施例1得到的3,5-二氯苯胺的氯苯溶液，经常压脱溶、减压蒸馏(5mmHg)后，即可得到3,5-二氯苯胺纯品77.0g，3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为77.0％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺的气相纯度为99.5％。

实施例43

以实施例1得到的3,5-二氯苯胺的氯苯溶液作为原料，采用光气法制备3,5-二氯苯基异氰酸酯，具体制备过程如下：

向四口瓶中加入400g氯苯，降温至0±5℃。在保证冷凝管温度低于-10℃的情况下，向体系中通入234g光气。保持体系温度在0±5℃的条件下，缓慢将制备的572g14.5％3,5-二氯苯胺的氯苯溶液滴入体系，2h滴加完毕。0±5℃保温1h。保温结束后，缓慢升温至60℃，保温1.5h，然后升温至80℃，保持5h，在此期间酌情通入少量光气保持回流。在此期间体系澄清。送样检测，3,5-二氯苯胺残留小于0.3％(A％-GC)，通氮气5h，赶走反应体系中的光气，至光气残余小于0.1％。减压蒸馏回收氯苯。减压蒸馏得到85.7g3,5-二氯苯基异氰酸酯(收率90.2％)，在氮气干燥环境中保存，纯度大于99.00％(A％-GC)，3,5-二氯苯胺小于0.1％(A％-GC)，反应釜中蒸馏残渣的质量为23g(此残渣即为本发明实施例中使用的异氰酸酯残渣)。

对比例1

采用背景技术中方法三中的处理方法处理本发明残渣A，得到的3,5-二氯苯基异氰酸酯残渣的回收率为48.4％(重量收率)。得到的3,5-二氯苯胺氯苯溶液的气相纯度95.3％。

上述方案仅为本发明的优选技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案所做的等效方案，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯残渣的处理方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂存在下，反应温度为50～160℃，将异氰酸酯残渣与强碱性物质进行反应，即可。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的有机溶剂为惰性溶剂，较佳地为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种；

和/或，所述的有机溶剂的使用质量为所述异氰酸酯残渣质量的3～20倍，较佳地为3～10倍，最佳地为5倍。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、冠醚、聚乙二醇和环糊精中的一种或多种；所述的冠醚较佳地为18-冠醚-6；所述的聚乙二醇较佳地为聚乙二醇200；

和/或，所述相转移催化剂的使用质量为所述异氰酸酯残渣质量的1～100％，较佳地为2～30％，最佳地为5％。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的强碱性物质为碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；较佳地为氢化钠、氢化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的一种或多种；

和/或，所述强碱性物质的使用质量为所述异氰酸酯残渣质量的20～100％，较佳地为残渣质量的30～60％。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的处理方法在惰性气氛下进行；所述的惰性气氛较佳地为氮气气氛。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应以脲在反应液中的质量含量小于0.1％为反应终点，其中，所述的质量含量采用液相色谱外标法检测。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的反应温度为80～140℃，较佳地为120℃。

8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应中，还加入水；所述水的加入质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的0～30％，但不为零。

9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的异氰酸酯残渣处理方法在反应结束还进行后处理，所述的后处理较佳地为水洗；水洗步骤较佳地为：反应结束后，将反应液冷却后水洗，过滤，水洗有机层，获取有机层即可。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述的冷却的最终温度为50～90℃，较佳地为90℃；

和/或，所述水洗中，水的使用质量为所述异氰酸酯残渣质量的5倍；

和/或，所述水洗的时间为1h；

和/或，所述的水洗有机层中，水的使用质量为所述异氰酸酯残渣质量的5倍，时间较佳地为1h。