CN115093349A - 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 - Google Patents
一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115093349A CN115093349A CN202210749813.5A CN202210749813A CN115093349A CN 115093349 A CN115093349 A CN 115093349A CN 202210749813 A CN202210749813 A CN 202210749813A CN 115093349 A CN115093349 A CN 115093349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- solid residue
- tdi
- phosgene
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 78
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010887 waste solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 45
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 18
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- -1 aromatic isocyanate Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法。其中甲苯二胺与光气在溶剂的存在下反应生成相应的甲苯二异氰酸酯（TDI），分离得到溶剂和粗TDI，溶剂全部或部分进行循环利用，粗TDI经蒸馏/精馏方式分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用干燥设备处理蒸馏残液后得到固体残渣，使用甲苯二异氰酸酯副产的固体残渣与固体烧碱组合的方式对循环溶剂进行处理，除去其中的水、光气、氯化氢等杂质，实现废溶剂的有效再利用。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺领域，具体涉及一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)工业制备中存在产率损失，一部分为甲苯二胺(TDA)光气化反应不充分或存在杂质形成TDI的低聚物(以含碳化二亚胺基团和含氯基团的化合物为主，一般称之为焦油)，降低了TDI的产率，另一部分为TDI在较高温度下停留较长时间下而产生。在粗TDI精制阶段，该部分焦油产物沸点比TDI高，难以通过常规的蒸馏或精馏手段实现TDI和焦油的完全分离，因此会产生含有焦油的TDI蒸馏残液。为提高装置收率，降低运行成本，工业内引入干燥装置回收其中的TDI成分，含有焦油的TDI蒸馏残液在高温条件下，其中的TDI会受热蒸发变为气相，副产物焦油高温碳化为固体残渣，该副产物通常直接进行焚烧或掩埋处理，利用率较低。
同时在异氰酸酯的制备过程中，反应溶液依次分离出轻组分气体(光气、氯化氢)，溶剂和异氰酸酯，受轻组分分离效果影响，在进一步分离溶剂的过程中，会有轻组分杂质进入到溶剂中，导致分离出的溶剂中通常含有光气、氯化氢和空气中带入的水。若含有杂质的溶剂直接循环使用，其中的杂质会与反应原料胺、光气发生反应，降低了产品的收率，同时生成脲类或酰胺类杂质，堵塞管道或设备影响装置长周期稳定运行；同时溶剂中含有的水、氯化氢和光气和杂质形成酸性介质，腐蚀管道设备，因此需要对循环的溶剂进行杂质脱除处理。
CN102482205A描述了一种溶剂循环下制备异氰酸酯的方法，具体为使胺与光气在液相中或在气相中反应形成相应的异氰酸酯，随后在至少两个步骤中除去溶剂，获得至少两种溶剂料流，对所述至少两种溶剂料流进行各自的处理，并将至少一部分所述溶剂料流循环，要求溶剂提纯至水含量＜100ppm。但是，此文献通过减压蒸馏、精馏、结晶或萃取等方式对溶剂中进行提纯，产生的富集有水等杂质的溶剂需要焚烧或其它废弃处理，污染环境，同时耗能较大。
CN101302174描述了在异氰酸酯的制备过程中循环的溶剂在用于生产胺溶液之前,先进行处理,以减少光气和二异氰酸酯含量的方法。通过蒸馏方式对溶剂中杂质进一步分离，其中要求处理后异氰酸酯和光气含量降低至100ppm以下。在此文献中，通过蒸馏方式对循环溶剂进行精制，富集出的水含量较多的轻组分进行焚烧处理，存在污染环境，耗能大且工艺路线复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法。该方法降低了溶剂中杂质在循环过程中造成的设备/管道腐蚀泄漏风险，同时解决了溶剂中杂质与原料混合后造成的堵塞、产品收率降低等问题。本发明在温和条件下实现溶剂中水、氯化氢和光气等杂质的有效脱除，并提高了甲苯二异氰酸酯生产中副产固体残渣的利用率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产固体残渣净化溶剂的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：甲苯二胺与光气在溶剂中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、溶剂、光气、HCl的反应溶液，除去其中的氯化氢、光气和溶剂，得到粗TDI溶液；
S2：处理粗TDI溶液得到TDI产品和残液，回收残液中的TDI并得到固体残渣；
S3：将S1获得的溶剂通过装有S2的固体残渣和碱的吸附罐，除去溶剂中的水分、HCl和光气；
任选地，S4：将S3提纯的溶剂循环回S1作为溶剂。
在一种实施方案中，如图1所示，本发明的分离装置包含缓冲罐1和5、换热器3、吸附罐4。运行时，来自异氰酸酯生产中分离出的溶剂进入缓冲罐1内，通过输送泵2进入到换热器3内达到适宜温度，在进入吸附罐4底部自下而上的通过串联的吸附罐，罐顶溢流出的提纯后溶剂进入缓冲罐5内，再循环至异氰酸酯的反应中。
本发明干燥后的甲苯二异氰酸酯(TDI)副产固体残渣中，仍含有-NCO和碳化二亚胺等基团，它们与溶剂中光气/HCl等物质亲和性强，易吸附这些小分子酸性杂质，同时固体残渣可催化光气与水反应生成HCl和CO2，提高溶剂中光气的去除效果，更易达到催化分解的目标。
本发明中，所述S1在蒸馏塔、精馏塔、蒸发塔、蒸发设备、萃取塔、结晶设备中的一种或多种装置中进行。甲苯二异氰酸的制备方法在多件专利中都有公开，为本领域公知的制备方法。
本发明中，S1所述溶剂为取代或非取代的芳烃溶剂，优选一氯代苯、邻二氯苯、苯、甲苯中的一种或多种。
本发明中，所述S1被除去的溶剂中水分含量为20-500ppm，优选50-100ppm；氯化氢含量为5-200ppm，优选20-50ppm；光气含量为5-200ppm，优选20-50ppm；以被除去的溶剂总质量计。
本发明中，S2所述处理的方式为蒸馏和/或精馏。
本发明中，S2所述回收为干燥回收；优选地，回收的装置为真空干燥机、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机、造粒螺杆装置中的一种或多种。
本发明中，S2所述固体残渣中异氰酸酯基团(-NCO)含量0.5-15.0wt％，优选1.0-5.0wt％。
本发明中，S2所述固体残渣体积平均粒径0.1-5.0mm，优选0.5-2.0mm。
本发明中，任选地，S2通过粉碎机和/或造粒机二次加工获得上述粒径的固体残渣。
本发明中，S3所述碱为强碱，优选烧碱，更优选固体烧碱；优选地，所述碱纯度>95wt％，优选>99wt％；碱中水分含量<5000ppm，优选<100ppm。
本发明中，S3所述固体残渣和碱的堆积体积比为1:1-1:20，优选1:2-1:5；优选地，固体残渣和碱在吸附罐内装填层数≥3层；优选地，吸附罐底部为固体残渣层，占固体残渣总量的20-80％，优选50-60％；顶部也为固体残渣层，占固体残渣总量的20-80％，优选40-50％；中部为碱层、碱与固体残渣的混合层、固体残渣层中的一种或多种。
本发明中，S3所述溶剂通过吸附罐的空速为0.2-10BV，优选1-2BV；溶剂通过吸附罐的温度为20-100℃，优选50-60℃。
本发明中，所述S3提纯后的溶剂中水分含量<20ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm，以溶剂总质量计。
本发明中，S4所述提纯的溶剂全部或部分循环回S1。
本发明中，所述方法中的步骤采用全连续方法、批量间歇方法、半连续方法中的一种实现。
本发明的另一目的在于提供一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣。
一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣，所述固体残渣为上述的方法形成的残渣，所述固体残渣中异氰酸酯基团(-NCO)含量0.5-15.0wt％，优选1.0-5.0wt％。
本发明中，所述固体残渣平均体积粒径0.1-5.0mm，优选0.5-2.0mm。
本发明中，任选地，通过粉碎机和/或造粒机二次加工获得上述粒径的固体残渣。
本发明的另一目的在于提供一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣净化溶剂的方法的用途。
一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣净化溶剂的方法的用途，所述方法为上述的方法，所述方法用于净化异氰酸酯产品生产中产生的废溶剂，优选用于净化甲苯二异氰酸酯产品生产中产生的废溶剂。
本发明提纯异氰酸酯生产中循环溶剂的方法，具有如下的有益效果：
1、本发明利用固体残渣对含有杂质的循环溶剂进行处理，降低了溶剂中杂质腐蚀风险，避免杂质与原料接触反应影响产品收率的问题，具有条件温和，连续运行，稳定好的优点，避免了常规分离措施耗能大，物料损耗的问题；同时提高了固体残渣的利用率，实现固废的资源化利用；
2、本发明中吸附罐底部为固体残渣层，催化光气和水反应生成氯化氢和二氧化碳，中间存在固体烧碱层用于吸收HCl和水，同时维持体系温度促进固体残渣内异氰酸酯基团与水、HCl的反应速率，在上层的固体残渣层同时具备吸附拦截和反应除杂作用，从而达到循环溶剂杂质脱除的目标；
3、本发明在吸附罐床层吸附饱和后，排出固体残渣和烧碱等吸附剂，加适量水后得到氢氧化钠溶液和固体残渣，实现吸附剂分离处理，其中碱液具备回收并二次利用特点，产生废物量少，处理简单便捷。
附图说明
图1为本发明的分离装置的一种实施方式的示例。其中，1为溶剂罐，2为输送泵，3为换热器，4为吸附罐，5为提纯后溶剂缓冲罐，6为吸附罐底部固体残渣层，7为吸附罐中部固体烧碱或混合层，8为顶部固体残渣层。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括本发明技术方案的等效改进和变形。
本发明使用的原料氯苯、邻二氯苯、固体烧碱、氢氧化钾试剂均购自北京伊诺凯科技有限公司的分析纯级，其中氯苯纯度99.8％，邻二氯苯纯度99％，固体烧碱(片状)纯度≥99％，氢氧化钾(球状5MM直径)纯度95％；实施例中通过对固体烧碱添加固体碳酸钠，干燥或加水等措施调节纯度和含水量达到相应的效果。
本发明中使用的甲苯二胺(纯度>98％)和光气(纯度>99％)均来自万华化学集团股份有限公司TDI装置。
本发明根据《GB/T 11133-2015石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》通过滴定测定溶剂中水含量；根据《GB/T 258-2016轻质石油产品酸度测定法》通过滴定测定溶剂中HCl含量；溶剂中光气含量通过与甲醇溶液在70℃条件下反应60min，得到的溶液再进行气相色谱分析碳酸二甲酯含量，通过百分比计算得到光气的含量；根据《GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分异氰酸根含量的测定》分析焦油颗粒中异氰酸酯含量；使用激光粒度仪BT-9300ST(丹东百特)分析焦油颗粒的粒径。
以下结合实施例1至5对本发明进一步说明：
实施例1
a)甲苯二胺与光气在溶剂邻二氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、邻二氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用精馏塔、蒸馏塔、结晶塔设备分离得到氯化氢、光气、邻二氯苯溶液和粗TDI溶液。其中邻二氯苯溶液中水含量489ppm，氯化氢含量为193ppm，光气含量为183ppm；
b)使用刮板蒸发器在压力1kPaa，温度136℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用真空干燥机在压力5kPaa，温度250℃条件下回收残液中的TDI并得到固体残渣，其中固体残渣的中异氰酸酯基团含量3.2％，体积平均粒径1.2mm；
c)使用固体烧碱和步骤b中的固体残渣装填至吸附罐中，其中固体烧碱纯度99.3％，含水量98ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
| 吸附罐(自上而下) | 填料 | 体积 |
| 第一层 | 固体残渣 | 100ml |
| 第二层 | 碱与固体残渣的混合层 | 375ml(25ml固体残渣与350mL固体烧碱的混合层) |
| 第三层 | 固体烧碱 | 400ml |
| 第四层 | 固体残渣 | 125ml |
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对邻二氯苯进行分离提纯，控制吸附温度55℃，空速1.5BV，得到处理后的邻二氯苯中水含量为19ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm；
e)将上述步骤中提纯的邻二氯苯溶液全部循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
实施例2
a)甲苯二胺与光气在溶剂氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用精馏塔、蒸馏塔、蒸发设备分离得到氯化氢、光气、氯苯溶液和粗TDI溶液。其中氯苯溶液中水含量25ppm，氯化氢含量为5ppm，光气含量为7ppm；
b)使用精馏塔在压力5kPaa，温度163℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用造粒螺杆装置在压力20kPaa，温度300℃条件下回收残液中的TDI并得到固体残渣，其中固体残渣的中异氰酸酯基团含量0.55％，体积平均粒径0.1mm；
c)使用固体氢氧化钾和步骤b中的固体残渣装填至吸附罐中，其中固体氢氧化钾纯度95.1％，含水量4983ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
| 吸附罐(自上而下) | 填料 | 体积 |
| 第一层 | 固体残渣 | 150ml |
| 第二层 | 固体氢氧化钾 | 250ml |
| 第三层 | 固体残渣 | 100ml |
| 第四层 | 固体氢氧化钾 | 250ml |
| 第五层 | 固体残渣 | 250ml |
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对氯苯进行分离提纯，控制吸附温度20℃，空速10BV，得到处理后的氯苯中水含量为17ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm；
e)将上述步骤中提纯的氯苯溶液60％循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
实施例3
a)甲苯二胺与光气在溶剂邻二氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、邻二氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用精馏塔、蒸发设备、结晶塔分离得到氯化氢、光气、邻二氯苯溶液和粗TDI溶液。其中邻二氯苯溶液中水含量83ppm，氯化氢含量为125ppm，光气含量为106ppm；
b)使用蒸馏塔在压力3kPaa，温度145℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用真空干燥机在压力3kPaa，温度200℃条件下回收残液中的TDI并得到固体残渣，其中固体残渣的中异氰酸酯基团含量1.8％，体积平均粒径3.4mm；
c)使用固体烧碱和步骤b中的固体残渣装填至吸附罐中，其中固体烧碱纯度96.7％，含水量2586ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
| 吸附罐(自上而下) | 填料 | 体积 |
| 第一层 | 固体残渣 | 80ml |
| 第二层 | 固体烧碱 | 900ml |
| 第三层 | 固体残渣 | 20ml |
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对邻二氯苯进行分离提纯，控制吸附温度100℃，空速0.2BV，得到处理后的邻二氯苯中水含量为16ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm；
e)将上述步骤中提纯的邻二氯苯溶液80％循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
实施例4
a)甲苯二胺与光气在溶剂氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用蒸发塔、精馏塔、萃取塔分离得到氯化氢、光气、氯苯溶液和粗TDI溶液。其中氯苯溶液中水含量234ppm，氯化氢含量为34ppm，光气含量为45ppm；
b)使用刮板蒸发器在压力5kPaa，温度167℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用盘式干燥机在压力常压，温度400℃条件下回收残液中的TDI并得到固体残渣，其中固体残渣的中异氰酸酯基团含量15％，体积平均粒径4.9mm；
c)使用固体烧碱和步骤b中的固体残渣装填至吸附罐中，其中固体烧碱纯度97.4％，含水量1250ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
| 吸附罐(自上而下) | 填料 | 体积 |
| 第一层 | 固体残渣 | 10ml |
| 第二层 | 固体烧碱 | 950ml |
| 第三层 | 固体残渣 | 40ml |
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对氯苯进行分离提纯，控制吸附温度35℃，空速8BV，得到处理后的氯苯中水含量为18ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm；
e)将上述步骤中提纯的氯苯溶液50％循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
实施例5
a)甲苯二胺与光气在溶剂邻二氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、邻二氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用精馏塔、结晶塔、蒸发塔分离得到氯化氢、光气、邻二氯苯溶液和粗TDI溶液。其中邻二氯苯溶液中水含量316ppm，氯化氢含量为15ppm，光气含量为32ppm；
b)使用精馏塔和蒸馏塔在压力3kPaa，温度145℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液，使用真空干燥机在压力10kPaa，温度200℃条件下回收残液中的TDI并得到固体残渣，其中固体残渣的中异氰酸酯基团含量5.3％，体积平均粒径0.8mm；
c)使用固体烧碱和步骤b中的固体残渣装填至吸附罐中，其中固体烧碱纯度98.6％，含水量542ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对邻二氯苯进行分离提纯，控制吸附温度80℃，空速6BV，得到处理后的邻二氯苯中水含量为19ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm；
e)将上述步骤中提纯的邻二氯苯溶液全部循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
对比例1
与实施例1比较，不同在于处理溶剂的吸附罐内未添加固体残渣，使用氧化铝瓷球进行替代(北京伊诺凯科技有限公司，中性氧化铝，100-200目)。
具体实施步骤如下：
a)甲苯二胺与光气在溶剂邻二氯苯中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、邻二氯苯、光气、HCl的反应溶液，利用精馏塔、蒸馏塔、结晶塔设备分离得到氯化氢、光气、邻二氯苯溶液和粗TDI溶液。其中邻二氯苯溶液中水含量489ppm，氯化氢含量为193ppm，光气含量为183ppm；
b)使用刮板蒸发器在压力1kPaa，温度136℃的条件下处理粗TDI溶液，分离得到TDI产品和蒸馏残液；
c)使用固体烧碱和氧化铝瓷球装填至吸附罐中，其中固体烧碱纯度99.3％，含水量98ppm。吸附罐内填料装填方式如下：
d)根据如图1所示分离装置的分离流程对邻二氯苯进行分离提纯，控制吸附温度55℃，空速1.5BV，得到处理后的邻二氯苯中水含量为38ppm，氯化氢含量3ppm，光气含量45ppm；
e)将上述步骤中提纯的邻二氯苯溶液全部循环回用至步骤a)中作为溶剂使用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (8)
1.一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产固体残渣净化溶剂的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：甲苯二胺与光气在溶剂中反应的得到含有甲苯二异氰酸酯、溶剂、光气、HCl的反应溶液，除去其中的氯化氢、光气和溶剂，得到粗TDI溶液；
S2：处理粗TDI溶液得到TDI产品和残液，回收残液中的TDI并得到固体残渣；
S3：将S1获得的溶剂通过装有S2的固体残渣和碱的吸附罐，除去溶剂中的水分、HCl和光气；
任选地，S4：将S3提纯的溶剂循环回S1作为溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1在蒸馏塔、精馏塔、蒸发塔、蒸发设备、萃取塔、结晶设备中的一种或多种装置中进行；
和/或，S1所述溶剂为取代或非取代的芳烃溶剂，优选一氯代苯、邻二氯苯、苯、甲苯中的一种或多种；
和/或，所述S1被除去的溶剂中水分含量为20-500ppm，优选50-100ppm；氯化氢含量为5-200ppm，优选20-50ppm；光气含量为5-200ppm，优选20-50ppm；以被除去的溶剂总质量计。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S2所述处理的方式为蒸馏和/或精馏；
和/或，S2所述回收为干燥回收；
优选地，回收的装置为真空干燥机、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机、造粒螺杆装置中的一种或多种。
和/或，S2所述固体残渣中异氰酸酯基团(-NCO)含量0.5-15.0wt％，优选1.0-5.0wt％；
和/或，S2所述固体残渣体积平均粒径0.1-5.0mm，优选0.5-2.0mm；
任选地，S2通过粉碎机和/或造粒机二次加工获得上述粒径的固体残渣。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，S3所述碱为强碱，优选烧碱，更优选固体烧碱；
优选地，所述碱纯度>95wt％，优选>99wt％；碱中水分含量<5000ppm，优选<100ppm；
和/或，S3所述固体残渣和碱的堆积体积比为1:1-1:20，优选1:2-1:5；
优选地，固体残渣和碱在吸附罐内装填层数≥3层；
优选地，吸附罐底部为固体残渣层，占固体残渣总量的20-80％，优选50-60％；顶部也为固体残渣层，占固体残渣总量的20-80％，优选40-50％；中部为碱层、碱与固体残渣的混合层、固体残渣层中的一种或多种；
和/或，S3所述溶剂通过吸附罐的空速为0.2-10BV，优选1-2BV；溶剂通过吸附罐的温度为20-100℃，优选50-60℃；
和/或，所述S3提纯后的溶剂中水分含量<20ppm，氯化氢含量<1ppm，光气含量<1ppm，以溶剂总质量计。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S4所述提纯的溶剂全部或部分循环回S1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中的步骤采用全连续方法、批量间歇方法、半连续方法中的一种实现。
7.一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣，所述固体残渣为权利要求1-6中任一项所述的方法形成的残渣，其特征在于，所述固体残渣中异氰酸酯基团(-NCO)含量0.5-15.0wt％，优选1.0-5.0wt％；
和/或，所述固体残渣平均体积粒径0.1-5.0mm，优选0.5-2.0mm；
任选地，通过粉碎机和/或造粒机二次加工获得上述粒径的固体残渣。
8.一种甲苯二异氰酸酯(TDI)副产的固体残渣净化溶剂的方法的用途，所述方法为权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用于净化异氰酸酯产品生产中产生的废溶剂，优选用于净化甲苯二异氰酸酯产品生产中产生的废溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210749813.5A CN115093349A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210749813.5A CN115093349A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115093349A true CN115093349A (zh) | 2022-09-23 |
Family
ID=83295549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210749813.5A Pending CN115093349A (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115093349A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4104305A1 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-20 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung als fluessiger brennstoff |
| JPH09188660A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Nitto Denko Corp | 芳香族ジイソシアネート |
| US20020010369A1 (en) * | 1999-05-05 | 2002-01-24 | Shenghong Dai | Process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues |
| US6673960B1 (en) * | 1998-06-18 | 2004-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Work-up of distillation residues from the synthesis of toluene diisocyanate |
| CN1729165A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 异氰酸酯的提纯方法 |
| CN101302174A (zh) * | 2006-05-13 | 2008-11-12 | 拜尔材料科学股份公司 | 生产异氰酸酯的方法 |
| JP2011132175A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Mitsui Chemicals Inc | イソシアネート残渣の処理方法 |
| CN102482205A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-05-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 在溶剂循环下制备异氰酸酯、优选二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法 |
| CN104974010A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置 |
| CN105384644A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-09 | 联化科技（德州）有限公司 | 异氰酸酯残渣的处理方法 |
| CN110072845A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-07-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN114380714A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 光气化反应生产中的循环溶剂及其除杂方法 |
-
2022
- 2022-06-28 CN CN202210749813.5A patent/CN115093349A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4104305A1 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-20 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung als fluessiger brennstoff |
| JPH09188660A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Nitto Denko Corp | 芳香族ジイソシアネート |
| US6673960B1 (en) * | 1998-06-18 | 2004-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Work-up of distillation residues from the synthesis of toluene diisocyanate |
| US20020010369A1 (en) * | 1999-05-05 | 2002-01-24 | Shenghong Dai | Process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues |
| CN1729165A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 异氰酸酯的提纯方法 |
| CN101302174A (zh) * | 2006-05-13 | 2008-11-12 | 拜尔材料科学股份公司 | 生产异氰酸酯的方法 |
| CN102482205A (zh) * | 2009-06-26 | 2012-05-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 在溶剂循环下制备异氰酸酯、优选二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法 |
| JP2011132175A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Mitsui Chemicals Inc | イソシアネート残渣の処理方法 |
| CN104974010A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气法制异氰酸酯的溶剂精制方法及所使用的装置 |
| CN105384644A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-09 | 联化科技（德州）有限公司 | 异氰酸酯残渣的处理方法 |
| CN110072845A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-07-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN114380714A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 光气化反应生产中的循环溶剂及其除杂方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李井辉: "甲苯二异氰酸酯生产技术研究进展", 《辽宁化工》, vol. 34, no. 6, pages 255 - 257 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7555917B2 (en) | Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas | |
| EP1849767B1 (en) | Process for the production of isocyanates | |
| CN101514172B (zh) | 制备异氰酸酯的方法 | |
| JP5303453B2 (ja) | 無水塩化水素ガスを精製するための改良された方法 | |
| US8685147B2 (en) | Method of producing chlorine gas, aqueous sodium hypochlorite solution and liquid chlorine | |
| KR101374974B1 (ko) | ＨＣｌ 산화 공정으로부터의 생성물 기체로부터의 염소 분리 방법 | |
| CN112390445B (zh) | 一种处理酚氨废水的方法和系统 | |
| CN112299947B (zh) | 一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法 | |
| CN112320758A (zh) | 一种三氯乙烯副产盐酸净化方法 | |
| CN111499490B (zh) | 一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法 | |
| JP4308810B2 (ja) | 塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および液体塩素の製造方法 | |
| CN115093349A (zh) | 一种甲苯二异氰酸酯副产固体残渣净化溶剂的方法 | |
| CN111018660A (zh) | 一种氯甲烷物料的分离方法 | |
| RU2748268C1 (ru) | Способы и устройство для изомеризации углеводородов | |
| CN1554643A (zh) | 改进工业生产尿素的方法和设备 | |
| JP2004345883A (ja) | 塩素の製造方法および芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| US20010022957A1 (en) | Purification of hydrogen fluoride | |
| CN220861473U (zh) | 利用无汞触媒两段反应合成氯乙烯的装置 | |
| CN220572670U (zh) | 利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置 | |
| CN117018826A (zh) | 利用无汞触媒两段反应合成氯乙烯的装置及方法 | |
| CN116808613A (zh) | 利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置及方法 | |
| Randall | Pollution prevention strategies for the minimizing of industrial wastes in the VCM‐PVC industry | |
| CA1127373A (en) | Process for treating the residual gas obtained in the production of cyanuric chloride | |
| CN111763134A (zh) | 一种氯苯尾气和苯回收的制作工艺 | |
| CN103408395A (zh) | 用含少量光气tdi副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |