DE4104305A1

DE4104305A1 - Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung als fluessiger brennstoff

Info

Publication number: DE4104305A1
Application number: DE19914104305
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Naber; Ewald Dipl Ing Meister; Ulrich Dr Rer Nat Penzel; Hans Dipl Ing Jank
Original assignee: BASF Schwarzheide GmbH
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1992-08-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat (TDI) als Zwangsanfallprodukt entstehenden Destillationsrückstandes der Roh- TDI-Aufarbeitung als flüssiger Brennstoff.

TDI-Destillationsrückstand stellt ein Zwangsanfallprodukt dar, welches bei der Aufarbeitung von Roh-TDI als Sumpfprodukt der Schlußdestillation erhalten wird. Dieser Rückstand ist bei Temperaturen um 373 K flüssig, bei Raumtemperatur zäh bis sprödhart. Der Isocyanatgehalt schwankt zwischen 25-35% NCO. Wegen des Gehaltes an freiem TDI von 30 bis 50% ist der Rückstand stark giftig. Chemisch besteht dieser Rückstand aus einem komplexen Gemisch von Isocyanaten, Carbodiimiden, Harnstoffen, Uretdionen und Isocyanuraten. Die konkrete Zusammensetzung schwankt in weiten Grenzen. Der Gehalt an reaktiven Gruppen im Destillationsrückstand bewirkt, daß dieser weder aufgeschmolzen noch erstarrt lagerstabil ist. Änderungen des Aggregatzustandes führen zu irreversiblen chemischen Veränderungen, die sich in sinkendem NCO-Gehalt und steigender Viskosität manifestieren.

Diese Eigenschaften des TDI-Destillationsrückstandes machen seine Nutzanwendung so schwierig, daß z. B. in "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, 4. Auflage, S. 347-358, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977 empfohlen wird, "den Rückstand zu verbrennen, zu deponieren oder anderweitig aufzuarbeiten".

Eine Deponie ist für diesen hochgiftigen Abfall erst nach Entgiftung bzw. Denaturierung möglich. Diese Denaturierung erfolgt durch Hydrolyse (z. B. Jap. Pat. 5 41 30 525, Jap. Pat. 5 51 33 336), Ammonolyse bzw. Aminolyse (z. B. DE-OS 27 03 313, BE Pat. 8 63 344, FR Pat. 23 78 748) oder andere chemische Umsetzungen (z. B. US Pat. 46 54 443).

Die Umsetzungsprodukte werden weist auf Toluylendiamin (TDA) aufgearbeitet. Nachteilig ist neben dem technischen Aufwand das Auftreten von Abprodukten, insbesondere hochbelasteten Abwässern, deren schadlose Entsorgung problematisch ist. Dem Einsatz zur Herstellung von Produkten unter Nutzung des Isocyanatgehaltes stehen die geringe Lagerstabilität und die inkonstante Zusammensetzung des TDI-Rückstandes entgegen. Trotzdem gibt es eine Anzahl von Patentschriften, die eine derartige Nutzung vorschlagen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier beispielhaft aufgeführt:

- SU Pat. 4 43 593, US Pat. 40 00 099, Jap. Pat. 5 20 41 659, BE Pat. 7 94 638, DE OS 23 11 037 Herstellung von Harzen
- DE OS 23 28 780, Jap. Pat. 5 81 85 670, US Pat. 44 90 517, DE OS 28 46 815 Verwendung als Binder
- DD WP 2 29 276, DD WP 23 896, DE OS 21 23 183, DE OS 29 42 678 Herstellung von Polyolen

Bei all diesen Verfahren ist der hohe technische Aufwand, bedingt durch die Giftigkeit, der ungenügenden Lagerstabilität und der inkonstanten Zusammensetzung, bei der Handhabung des TDI-Rückstandes nachteilig.

Die Verbrennung des Rückstandes in umweltschutzgerechten Verbrennungsanlagen ist die heute wohl übliche Methode der Entsorgung. Dabei wird üblicherweise vor der Verbrennung der Rückstand in brennbare Behältnisse, z. B. Pappkübel oder Kunststoffsäcke abgelassen, in denen der Rückstand durch Abkühlung erstarrt und somit handhabbar wird. Bei der Verbrennung in dieser Art wird der Rückstand z. B. als Energieträger in einer Abfallverbrennungsanlage genutzt. Die Verbrennungswärme wird höchstens über eine nachgeschaltete Abwärmenutzung genutzt.

Eine kontrollierte Verbrennung zur Energiegewinnung z. B. in Dampferzeugern ist für TDI-Rückstand nicht bekannt. Sie dürfte auch schwierig sein, daß die geringe Lagerstabilität des Rückstandes eine Tanklagerung ausschließt. Alle Lager- und Fördersysteme müßten mit Dampf beheizt werden, um ein Erstarren des Rückstandes in den Systemen zu verhindern. Der technische und energetische Aufwand ist hoch, ebenso das Versagensrisiko.

Im EP 3 04 783 wird vorgeschlagen, TDI-Rückstand im Gemisch mit Klärschlamm im Wirbelbett ohne Zusatz weiterer Brennstoffe zu verbrennen. Der TDI-Rückstand liefert hier die Energie zur Entgiftung des Klärschlammes und wird dabei selbst entgiftet. Das vorgeschlagene Verfahren setzt voraus, daß in räumlicher Nähe zu einer TDI herstellenden Anlage geeigneter Klärschlamm in passender Menge anfällt. Dieses Zusammentreffen dürfte eher die Ausnahme als die Regel sein. Das Verfahren ist technisch aufwendig und löst nicht das Problem des Transportes und der Lagerung von TDI-Rückständen.

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein ökonomisches und technisch einfach realisierbares Verfahren zur energetischen Nutzung des bei der Herstellung von TDI entstehenden Zwangsanfallproduktes aus der Destillation des Roh-TDI zu schaffen.

Der Erfindung liegt zum Erreichen des Zieles die Aufgabe zugrunde, den bei der Destillation des Roh-TDI anfallenden Destillationsrückstand ökonomisch, technisch einfach und umweltschonend einer energetischen Nutzung zuzuführen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der TDI-Rückstand in billigen Lösungsmitteln, die ihrerseits Zwangsanfallprodukte sein können, aufgenommen und somit hinreichend lagerstabil und pumpfähig gehalten wird.

Das Gemisch aus Lösungsmittel und TDI-Rückstand wird über Brennersysteme in Anlagen z. B. zur Erzeugung von Wärme und/ oder Elektroenergie oder als Stützfeuerung einer Müllverbrennungsanlage kontrolliert verbrannt.

Da sich TDI-Rückstand in Mischungen mit leichten und mittleren Heizölen als unverträglich erweist, war es überraschend, daß schon mit relativ geringen Lösungsmittelanteilen Gemische erhalten werden, die bei Raumtemperatur flüssig, homogen und über Tage bis Wochen lagerstabil sind. Diese Lagerstabilität ist für den vorgesehenen Zweck ausreichend, da das erhaltene Gemisch aus der Anlage zur Herstellung von TDI in der Regel sofort einem Brennersystem eines beispielsweise Dampferzeugers zugeführt wird. Als Lösungsmittel erweisen sich Toluen, insbesondere technische Qualitäten, wie z. B. das Kreislauftoluen des Prozesses zur Herstellung von TDI, das Zwangsabfallprodukt aus der Rohölraffination C₈-Fraktion und ein Zwangsanfallprodukt aus der Polybutadiensynthese, bestehend aus Toluen und ca. 20% Oligobutadienen, als besonders geeignet.

Bereits 15 bis 30 Massenanteile in % der genannten Lösungsmittel sind ausreichend, um den TDI-Rückstand ökonomisch, technisch einfach und umweltschonend in einen flüssigen Energieträger umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgenden Ausführungsbeispielen erläutert:

1. In einem Rührbehälter wird technisches Toluen vorgelegt und TDI-Destillationsrückstand direkt aus dem Kolonnensumpf unter Rühren zugegeben. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wird der Ansatz verprobt. Geprüft wird die Viskosität bei 343 K am Tage der Herstellung des Produktes und nach einer Woche.

2. Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, jedoch wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus 80% Toluen und 20% Öligobutadien, einem Zwangsabfallprodukt aus der Polybutadiensynthese, vorgelegt.

3. Es wird wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 verfahren, jedoch wird als Lösungsmittel C₈-Fraktion aus der Rohölraffination, bestehend aus den isomeren Xylenen und geringen Mengen Ethylbenzen, Ethylmethylbenzen und Toluen, vorgelegt.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen der Toluylendiisocyanatherstellung als flüssiger Brennstoff durch Umwandlung des nicht lagerstabilen Rückständes der Toluylendiisocyanatherstellung in eine über mehr als eine Woche, und damit technisch ausreichende Zeit, lagerstabile Form, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand mit einem aromatischen oder zumindest wesentliche Anteile an Aromaten enthaltenden Lösungsmittel gemischt wird, wobei der Anteil an Lösungsmittel bei 15 kg bis 30 kg auf 100 kg Lösung eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Toluen darstellt, welches die gleiche Qualität hat wie das Toluen, in dem die Isocyanatbildung vorgenommen wird und dem ggf. Destillationsprodukte zugemischt werden, die im Prozeß der Reinigung des Toluylendiisocyantes phosgenfrei anfallen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel die C₈-Aromatenfraktion, ein Zwangsanfallprodukt der Erdölraffination, darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Zwangsanfallprodukt der Polybutadiensynthese, bestehend aus Toluen und ca. 20 kg Oligobutadiene auf 100 kg Lösungsmittel, darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen des Destillationsrückstandes der Toluylendiisocyanatherstellung die genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische für isocyanatgruppenhaltige Lösungen übliche Stabilisatoren, beispielsweise Benzoylchlorid, zugemischt werden können.