DE2703921A1 - Verfahren zur durchfuehrung der partiellen oxidation von fluessigen und/oder festen brennstoffen - Google Patents

Verfahren zur durchfuehrung der partiellen oxidation von fluessigen und/oder festen brennstoffen

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Description

BASF Aktiengesellschaft
- jl" Unser Zeichen: O.Z. 32 4θ4 Vo/mh 6700 Ludwigshafen, 26.01.1977
Verfahren zur Durchführung der partiellen Oxidation von flüssigen und/oder festen Brennstoffen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur partiellen Oxidation von flüssigen und/oder festen Brennstoffen, von denen in den letzten Jahren zum Beispiel für die Herstellung von Ammoniak-, Oxo- oder auch Methanol-Synthesegasen vorwiegend zwei Verfahren großtechnisch erprobt wurden, bei welchen insbesondere auch schwefelhaltige höhersiedende Kohlenwasserstoffe oder feste Brennstoffe verwendet werden. In Zukunft werden in immer stärkerem Maße schwere schwefelhaltige öle, also insbesondere "atmosphärische"- oder Vakuum-Rückstände aus der Rohölverarbeitung der direkten Verwertung oder der Weiterverarbeitung unter Einsatz katalytischer Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff zugeführt werden müssen. Daneben kann auch das Interesse an der Verarbeitung fester Brennstoffe wieder zunehmen.
Verfahren zur partiellen Oxidation flüssiger oder fester Brennstoffe sind bekannt (vergl. hierzu Ulimann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1965, Band l6, Stichwort "Synthesegas", Seiten 589 bis 635, sowie Ergänzungsband, 3. Auflage 1970, Stichwort "Ammoniak", Seiten 458 bis 480). Bezüglich der Patentliteratur sei insbesondere auf die folgenden deutschen Patentschriften und Patentanmeldungen verwiesen;
1. DP 1 061 303 (Brenner-Konstruktion);
2. DP 1 080 079 (verbesserte Brenner-Konstruktion;
Ausziehbalk);
3. DP 1 170 379 (Verhinderung der Korrosion der
Auskleidung);
4. DP 1 905 604 (Aufteilung des H20-Dampfes;
gerades Brenner-Mundstück);
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5. DT-OS 1 645 865 (Brenner-Konstruktion mit Konvergenz
im Bereich des Brenner-Mundstücks);
6. DT-OS 2 253 385 (Brenner-Konstruktionj Konvergenz
im Bereich eines gekrümmten Brenner-Mundstücks) ;
7. DP 2 162 253
Die vorerwähnten Patentschriften bzw. Patentanmeldungen betreffen, mit Ausnahme der unter 3. zitierten PS, ausschließlich Verbesserungen des Betriebsbrenners zur Erzielung höherer Laufzeiten.
Die Aufzählung zeigt, daß wegen der in der Reaktionszone auftretenden höheren Temperaturen und wegen der im Einsatzstoff enthaltenen Verunreinigungen (vor allem schwere Rückstandsöle und feste Brennstoffe enthalten Aschebestandteile wie Vanadium, Nickel und Eisen) gerade beim Betriebsbrenner und bei der Reaktorausmauerung sowie den darin angeordneten Temperaturmessgeräten Probleme auftreten, die häufig zu Betriebsunterbrechungen führen. Es ist zwar in den letzten Jahren gelungen, die Laufzeit von Betriebsbrennern von zunächst nur wenigen Stunden über Standzeiten von 20 bis 30 Tagen bis zu den heute üblichen Durchschnittswerten von 60 bis 70 Tagen zu verbessern. Abstellungen des Vergaserteiles der Produktionsanlagen können aber auch durch Störungen und Korrosionsprobleme der vor- oder nachgeschalteten Anlageteile (z.B. Pumpen, Abhitzekessel, ßaswäsche, Konvertierungsanlagen) sowie durch Energie· ausfall vorkommen.
Falls solche Störungen nicht innerhalb kurzer Zeit (ca. 1 h) behoben werden können, kühlt sich die Reaktionszone so stark ab, daß eine Wiederinbetriebnahme der Gaserzeugung nicht ohne weiteres möglich ist. Die Wiederinbetriebnahme nach einer länger als max. 1 Stunde dauernden Störung erfolgt dann - ebenso wie die erste Inbetriebnahme - in folgender Weise:
Zum (Wieder-)Aufheizen der Reaktionszone benutzt man einen besonderen "Vorheizbrenner" sehr einfacher Bauart, der im wesentlichen aus einem ein Heizgas führenden Rohr besteht, welches so dimensioniert ist, daß sich bei den in Betracht kommenden Heizgasmengen
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an der Rohrmündung eine stabile Flamme bildet. Die für die Verbrennung des Heizgases erforderliche Luft gelangt ohne besondere Vorrichtung und ohne Druck aus der Umgebung zu dieser Flamme. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, in der Reaktionszone einen leichten Unterdruck zu erzeugen und dadurch die erforderliche Luftmenge anzusaugen, sowie die Verbrennungsgase durch die Reaktionszone zu transportieren.
Der Vorheizbrenner ist - wie aus dem Vorstehenden ersichtlich mit der oberen öffnung der Reaktionszone, durch welche sonst der Betriebsbrenner eingeführt wird, nicht fest verbunden, sondern mittels einer einfachen Vorrichtung nur über dieser öffnung aufgestellt. Zum Wiederaufheizen der Reaktions zone muß also der Betriebsbrenner abmontiert werden.
Als Heizgas kann Erdgas oder ein beliebiges anderes, ggf. als Nebenprodukt verfügbares brennbares Gas verwendet werden; die Verbrennung geschieht praktisch bei Normaldruck. Die Verbrennungsgase heizen die Reaktionszone auf und gelangen nach Passieren des Abhitzekessels oder der Quenchvorrichtung - je nach Art der vorgesehenen Wärmerückgewinnung - durch eine besondere, nur hierfür verwendete Überdachleitung ins Freie, also nicht in nachgeschaltete Anlageteile wie Rußaufbereitung, Gaswäsche usw. In dieser Überdachleitung kann durch übliche Vorrichtungen ein leichter Unterdruck erzeugt werden.
Die Zündtemperatur für die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe oder für die üblicherweise verwendeten wässerigen Aufschlämmungen fester Brennstoffe oder Mischungen fester und flüssiger Kohlenwasserstoffe liegen bei 1.200 bis 1.45O0C. Wenn mittels des Vorheizbrenners die für den betreffenden Einsatzstoff festgelegte Zündtemperatur überschritten ist, wird der Vorheizbrenner entfernt und der Betriebsbrenner montiert.
Während dieser Arbeit und während anderer für das Zünden der Reaktion erforderlicher Arbeiten, wie z.B. das Anfahren von Pumpen, sinkt die Temperatur in der Reaktionszone erheblich ab,
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so daß ein sicheres Zünden nur dann möglich ist, wenn die genannten Manipulationen sehr schnell durchgeführt werden können. Treten irgendwelche Verzögerungen ein, und sinkt infolgedessen die Temperatur unter einen aus Sicherheitsgründen festgelegten, von der Art des zu vergasenden Brennstoffes abhängigen Grenzwert, so kann eine Zündung nicht mehr vorgenommen werden. Vielmehr muß in einem solchen Falle, der gar nicht selten vorkommt, der Betriebsbrenner wieder ausgebaut, und die Reaktionszone erneut vorgeheizt werden.
Es bestand daher die Aufgabe, dieses umständliche Verfahren zu verbessern, um die Inbetriebnahme von Anlagen für die partielle Oxidation - insbesondere nach Produktionsunterbrechungen - zu verbessern und eine wirksame Reservehaltung von Gasgeneratoren, sei es zur Gas- oder Energieerzeugung oder zur Deckung eines periodisch auftretenden Spitzenbedarfs, zu ermöglichen. Die Lösung dieser Aufgabe einer vereinfachten Inbetriebnahme einer Anlage für die partielle Oxidation gelingt durch die Maßnahme, daß man den Betriebsbrenner unmittelbar nach dem Aufheizen auf die mittels Vorheizbrenner aufgeheizte oder noch heiße Reaktionszone oder unmittelbar nach der Entspannung der abgestellten Anlage mit einem Heizgas und (Druck-)Luft betreibt und so die Reaktionszone warmhält bzw. wieder aufheizt.
Erst danach wird der Betriebsbrenner drucksicher befestigt, soweit dies von der vorangegangenen Produktionsperiode nicht schon geschehen ist. Anschließend daran werden alle anderen für das (Wieder-)Anfahren der Anlage erforderlichen Manipulationen (z.B. das Anfahren von Pumpen usw.) ohne Zeitdruck vorgenommen, wobei in der Reaktionszone die erforderliche Zündtemperatur (z.B. 1.200 bis 1.4500C) ständig aufrecht erhalten wird«,
Wenn alle Vorbereitungen für die (Wieder-)Inbetriebnahme getroffen sind, wird die Gas- und Luft-Zufuhr zum Betriebsbrenner unterbrochen und die Zündung der Reaktionskomponenten (flüssige und/ oder feste Brennstoffe, Wasserdampf und Sauerstoff) vorgenommen.
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Es war bekannt, daß man Heizgas mit einer für die Verbrennung unzureichenden Menge an Luft oder Sauerstoff durch autotherme Spaltung gefahrlos umsetzen kann. Jedoch war es überraschend, daß ein Gemisch von Heizgas mit einer für die vollständige Verbrennung ausreichenden Luftmenge gefahrlos in einem geschlossenen System mit geringen Gasgeschwindigkeiten ohne Explosionsgefahr umgesetzt werden kann. Dies gilt um so mehr, als unter den gleichen Bedingungen in einem offenen System mit den in Betracht kommenden Gas- und Luftmengen am Betriebsbrenner keine stabile Flamme erhalten werden kann, sondern diese ständig "abreißt".
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der partiellen Oxidation von flüssigen und/oder festen Brennstoffen durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf oder anderen Temperaturmoderatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu einem im wesentlichen H- und CO enthaltenden Gasgemisch, wobei die Aufheizung der Reaktionszone zunächst drucklos unter Verwendung eines nicht fest und nicht luftdicht mit der Reaktionszone verbundenen Vorheizbrenners, welcher lediglich mit einem Heizgas betrieben wird, erfolgt, danach der Vorheizbrenner gegen dem mit den für die Reaktion benötigten Einsatzstoffen zu beschickenden Betriebsbrenner ausgetauscht und dieser mit der Reaktionszone fest verbunden wird, die Einsatzstoffe zunächst drucklos gezündet werden, und erst danach die Reaktionszone unter Druck gesetzt wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder ggf. auch erst nach der Herstellung der festen Verbindung zwischen Betriebsbrenner und Reaktionszone die letztere im drucklosen Zustand durch Zufuhr von Heizgas und Luft durch die Anschlußleitungen des Betriebsbrenners auf eine für die sichere Zündung der autothermen Reaktion erforderliche Temperatur aufheizt oder auf einer solchen Temperatur hält.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen flüssige Brennstoffe, feste Brennstoffe sowie Mischungen aus diesen in
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Betracht. Die festen Brennstoffe werden, falls sie nicht mit flüssigen Brennstoffen gemischt werden sollen, vorwiegend fein gemahlen als wässerige Aufschlämmung in die Reaktionszone eingeführt. Sollen dagegen Mischungen fester und flüssiger Brennstoffe angewendet werden, so werden die fein gemahlenen festen Brennstoffe in den erwärmten, flüssigen Brennstoffen gelöst bzw. mit diesen zu einer pumpfähigen Nasse angeteigt.
Als feste Brennstoffe kommen die verschiedensten Kohlesorten und Petrolkokse sowie der im Verfahren anfallende Ruß in Betracht. Als flüssige Brennstoffe sind Gesamtrohöle sowie insbesondere Heizöle und hiervon bevorzugt die schweren Heizöle zu nennen.
Auch Mischungen von Vakuumrückständen mit Vakuumgasölen sowie gegebenenfalls Vakuumrückstandsöle oder Entasphaltate können in Betracht kommen.
Unter Heizgas im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen Erdgas oder Nebenproduktgase aus anderen Prozessen, wie z.B. das sogenannte "Armgas" aus einer Acetylen-Erzeugungsanlage verstanden werden. Es sind alle Heizgase geeignet, die einen oberen Heizwert von mindestens 1.500 kcal/Nnr haben.
Die Durchführung der autothermen Spaltung kann bei Drucken bis zu 250 bar erfolgen. In der Regel werden Drucke von 10 bis 100 bar, insbesondere solche von 25 bis 85 bar angewandt. Während der erfindungsgemäßen Phase der Aufheizung bzw. Inbetriebnahme, Wiederinbetriebnahme oder der Aufrechterhaltung eines betriebsbereiten Zuetandes, werden zweckmäßigerweise Drucke von weniger als 25 bar angewandt.
Der anzuwendende Druck richtet sich u.a. nach den Drucken, unter denen das Heizgas bzw. die Druckluft zur Verfügung stehen. Für den Fall, daß die Luft für den Betriebsbrenner mit Hilfe einer unterdruckerzeugenden Hilfseinrichtung angesaugt werden soll, werden Drucke um Atmosphärendruck bzw. geringfügig darunter
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angewandt. Das gilt auch für den Fall, daß und solange der Betriebsbrenner noch nicht fest mit der Reaktionszone verbunden ist.
Der Betriebsbrenner wird nach der Entfernung des lose auf der Reaktionszone aufgesetzten Vorheizbrenners zunächst anstelle des Vorheizbrenners aufgesetzt (Flansch auf Flansch) und mit z.B. drei Schrauben provisorisch befestigt. Danach wird sofort Heizgas in einer Menge von 50 bis 500 Nm /h (je nach Heizwert) durch ein mehrfach gesichertes Ventilsystem zweckmäßig über die beim Normalbetrieb für die den Brennstoff zuführende Leitung des Betriebsbrenners in die Reaktionszone eingeführt. Die Dampfzuführung bleibt hierbei natürlich geschlossen, über die im Normalbetrieb für die Zugabe des Oxidationsmittels (Sauerstoff oder Luft) vorgesehene Leitung v/ird über ein mehrfach gesichertes Ventilsystem eine überstöchiometrische Menge an Luft, bezogen auf das Heizgas, zudosiert. Erst wenn auf diese Weise die Beheizung in Gang gesetzt ist, wird der Betriebsbrenner mit der Reaktionszone druckfest verbunden, d.h. alle für die Planschverbindung vorgesehenen Schrauben werden angebracht und festgezogen. Danach werden die für das Anfahren weiter erforderlichen Manipulationen, wie das Anfahren von Pumpen und Betriebsbereitmachen von nachgeschalteten Anlageteilen, ohne die früher erforderliche Eile vorgenommen«
Wenn diese Arbeiten durchgeführt sind und die angestrebte Zündtemperatur gegeben ist, werden die Zuführungen für Heizgas und Luft abgesperrt und durch Einführen der vorgesehenen Mengen an flüssigem und/oder festem Brennstoff, Wasserdampf und Sauerstoff der Generator gezündet; nach der Zündung wird der Druck in der Reaktionszone auf den Betriebsdruck angehoben.
Bei Inbetriebnahme aus kaltem Zustand, also auch nach Abstellungen, die durch Störungen im Vergasersystem erforderlich waren, wird zunächst mit dem Vorheizbrenner aufgeheizt. Diese Vorwärmung braucht aber nur noch bis zu Temperaturen von 1.000 bis 1.100°C
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vorgenommen zu werden» Für die Vorheizung wird Heizgas verwendet, die für die vollständige Verbrennung desselben benötigte Luft wird vorzugsweise mittels Unterdruck aus der Umgebung angesaugt.
Nach Erreichen einer Temperatur von l„000 bis l„100°C wird der Vorheizbrenner gegen den Betriebsbrenner ausgetauscht, der dann in der vorher betriebenen Weise die weitere Aufheizung bzw. das Warmhalten der Reaktions zone übernimmt <, Wenn bei Betriebsunterbrechungen eine Temperatur von 9000C nicht unterschritten wurde, kann die Wiederaufheizung ohne Entfernung des Betriebsbrenners durch diesen selbst vorgenommen werden.
Ergänzend können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende spezielle Vorteile geltend gemacht werdem
1. Bei Betriebsstörungen, die eine Abschaltung des Reaktionsofens erforderlich machen (oder automatisch bewirken), kann nach Entspannung der Reaktionszone mit Hilfe des Betriebsbrenners die inzwischen nur wenig abgesunkene Temperatur für die gesamte Dauer der Betriebsunterbrechung auf der für das Wiederinbetriebnehmen erforderlichen Höhe gehalten bzw. wieder auf diese Höhe gebracht werden.
Das Ein- und Ausbauen des Betriebsbrenners und das Wiederaufheizen mit dem Vorheizbrenner ist entbehrlich. Es wird so Zeit und Arbeitsaufwand gespart.
2. Durch die unter 1. geschilderte Maßnahme wird eine Abkühlung der Reaktionszone weitgehend vermieden. Dies führt zu einer Schonung und damit zur erheblich längeren Lebensdauer der feuerfesten Ausmauerung und der Temperaturmeßeinrichtungen.
3. Wenn eine Reserve-Vergasungseinheit vorhanden ist, so kann diese innerhalb kürzester Zeit (10 bis 15 Minuten) zur zusätzlichen Produktion eingesetzt werden, wenn sie mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen ständig auf Betriebstemperatur
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gehalten wird. Dieser Vorteil kann besonders wichtig sein zur Deckung von plötzlich auftretenden Bedarfsspitzen, z.B. in Kraftwerken.
4. überraschenderweise wird auch die Standzeit der Brenner erhöht, wenn diese ständig unter den Normalbetrieb ähnlichen Bedingungen gehalten werden» Es konnten in mehreren Fällen Standzeiten von mehr als 500 Tagen erreicht werden.
5. Nicht erwartet werden konnte auch, daß sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Gaserzeugungsanlagen mit Abhitzekesseln, bei denen im Unterteil des Reaktionsofens eine flüssige Schlacke anfällt, ein weiterer Vorteil bezüglich der Beschaffenheit dieser Schlacke ergibt.
Während die aus den Brennstoffen entstehende Schlacke normalerweise nach Abkühlung des Reaktionsofens zu einer festen Masse verbacken ist, die nur mühsam mechanisch oder durch Wiederaufschmelzen entfernt werden kann, fällt diese Schlacke als lockerer rieselfähiger Gries an, wenn während der Laufzeit des Reaktionsofens Zwischenkühlung vermieden wurde und der Reaktionsofen zwischenzeitlich ein oder mehrere Male auf "Warmhaltebetrieb" geschaltet war. Der lockere, rieselfähige Aschegries kann sehr viel einfacher entfernt werden, wobei es nicht einmal erforderlich ist, den Reaktionsofen wesentlich abzukühlen.
Insbesondere die unter 4. und 5. genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten nicht erwartet werden. Dies wird besonders deutlich, wenn man sich vergegenwärtigt, welche Lösung in der DT-OS 24 18 033 zur Entfernung von Schlacke aus Synthesegasreaktoren vorgeschlagen wird.
- 10 809832/0060

Claims (1)

  1. O.Z. 32
    Patentanspruch
    Verfahren zur Durchführung der partiellen Oxidation von flüssigen und/oder festen Brennstoffen durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Wasser oder anderen Temperaturmoderatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu einem im wesentlichen H2. und CO enthaltenden Gasgemisch, wobei
    die Aufheizung der Reaktionszone zunächst drucklos unter Verwendung eines nicht fest und nicht luftdicht mit der Reaktionszone verbundenen Vorheizbrenners, welcher lediglich mit einem Heizgas betrieben wird, erfolgt
    danach der Vorheizbrenner gegen den mit den für die Reaktion benötigten Einsatzstoffen zu beschickenden Betriebsbrenner ausgetauscht und dieser mit der Reaktionszone fest verbunden wird
    die Einsatzstoffe zunächst drucklos gezündet werden und erst danach die Reaktionszone unter Druck gesetzt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder ggf. auch erst nach der Herstellung der festen Verbindung zwischen Betriebsbrenner und Reaktionszone die letztere durch Zufuhr von Heizgas und Luft durch die Anschlußleitungen des Betriebsbrenners auf eine für die sichere Zündung der partiellen Oxidation erforderliche Temperatur aufheizt oder auf einer solchen Temperatur hält.
    BASF Aktiengesellschaft
    809832/OOSO
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