DE1258846B - Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/58

1258 846
F41663IV a/12i
2. Januar 1964
18. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die thermische Spaltung von Abfallschwefelsäuren.

Bei einer Reihe von chemischen Verfahren fallen größere Mengen mehr oder weniger verdünnter Schwefelsäuren als Abfallsäuren an, die sowohl durch organische Substanzen, z. B. Sulfonsäuren, Farbstoffe und deren Vorprodukte usw., als auch durch anorganische Verbindungen, vor allem Alkalisulfate, verunreinigt sind.

Diese Abfallsäuren, wie sie bei der Produktion von organischen Zwischenprodukten, Farbstoffen, in der Petrochemie usw. anfallen, können nach den bekannten Reinigungs- und Konzentrierungsverfahren — Tauchbrennerverfahren, Destillation, Extraktion oder Ausdämpfung — nicht immer in eine wiederverwendungsfähige Form zurückgebracht werden.

Es ist bekannt, solche Säuren durch thermische Spaltung bei Temperaturen von 250 bis 1100⁰C in SO₂ und H₂O zu zersetzen, wobei die organische Verunreinigung entweder verbrannt oder zumindest teilweise verkokt wird. Das entstandene SO₂ wird im allgemeinen nach einer Nachverbrennung der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Bestandteile nach üblichen Verfahren getrocknet, gereinigt und auf Schwefelsäure verarbeitet. In anderen Fällen wird das gewonnene SO₂ auch verflüssigt bzw. anderweitig zu Sulfiten usw. umgesetzt. Für die mehr oder weniger stark kohlenstoffhaltigen Abfallsäuren der Erdölraffination — Schlammsäuren — wurden zahlreiche Verfahren bekannt, die allgemein in Hoch- und Tieftemperaturverfahren unterteilt werden können.

In der deutschen Patentschrift 626 061 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, in dem Schlammsäuren in einem Drehrohrofen mit Füllkörpern — Sand, Koks oder Eisenkugeln — vermischt werden. Die Füllkörper werden auf Temperaturen von etwa 800⁰C vorerhitzt. Die organischen Bestandteile werden im wesentlichen verkokt und zusammen mit den Füllkörpern abgezogen. Der Petrolkoks wird zum Teil dazu verwendet, die Füllkörper in einem zweiten Ofen wieder aufzuheizen. Ein ähnliches Tieftemperaturverfahren, bei dem die eigentliche Zersetzung bei Temperaturen von 200 bis 600° C stattfindet, wird in der deutschen Patentschrift 929 629 beschrieben.

Bei Temperaturen von 700 bis 900⁰C arbeitet das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 960 184, bei dem kohlenstoffarme bzw. kohlenstofffreie Abfallschwefelsäuren mit Säureharzen in eine Brennkammer eingedüst und thermisch zersetzt werden. Aus den auf S. 3, Spalte 1 dieser Literaturstelle angegebenen Bedingungen lassen sich Verweilzeiten der Reaktionskomponenten von etwa 4 Sekunden im Ofen errechnen.

Verfahren zur thermischen Spaltung von
Abfallschwefelsäuren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Harke Haeseler,

Dipl.-Ing. Franz Rübsam, 5090 Leverkusen --

Unter diesen Bedingungen entstehen Flammtemperaturen, die wesentlich höher liegen als die angegebenen Ofentemperaturen, so daß eventuell in der Abfallschwefelsäure enthaltene Alkalisulfate in geschmolzener Form anfallen. Hierdurch treten nicht nur Korrosionen im Ofen auf, die Abscheidung der Salze von den gasförmigen Verbrennungsprodukten wird ein in wirtschaftlicher Weise kaum lösbares Problem.
Es ist auch bekanntgeworden — deutsche Patentschrift 861551 — Abfallschwefelsäuren in einem normal betriebenen Schwefelverbrennungsofen bei Temperaturen von 100O⁰C zu zersetzen.

Relativ verdünnte Abfallsäuren können nach dem bekannten Vorschlag der deutschen Patentschrift 861 552 in einem Schachtofen zersetzt werden, wobei die Säuren zusammen mit Koksofengas in eine Gebläseflamme senkrecht zu den radial angeordneten Brennern eingedüst werden. Die Spaltung erfolgt bei Temperaturen bis zu 1000⁰C. Nach anderen Vorschlagen wird auch bei noch höheren Temperaturen gearbeitet.

In Chem. and Metallurg. Eng., 53 (Juli 1946), S. 102 bis 105 und 146 bis 149, wird ein Verfahren zur Verbrennung von Abfallschwefelsäuren beschrieben, die aus Alkylierungsprozessen stammen. Bei diesem Verfahren wird die Abfallschwefelsäure unter Zumischen von gasförmigen Brennstoffen und Schwefel in eine Verbrennungskammer eingedüst, wobei durch seitliches Einblasen von zusätzlichen Brennstoffen eine Wirbelung der Reaktionspartner erzielt wird. Zur vollständigen Spaltung der relativ konzentrierten Säuren sind jedoch hohe Temperaturen notwendig. Bei Temperaturen von unter 1000° C wird keine vollständige Spaltung erreicht.

Im Verfahren der schweizerischen Patentschrift 297 827 wird Abfallschwefelsäure im Wirbelbett aus weitgehend abgeröstetem Schwefelkies gespalten.

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Die Verweilzeiten der zu spaltenden Abfallsäuren im zersetzt werden können. Gegenüber dem, Generator-Wirbelbett sind relativ lang. Salzhaltige Säuren lassen gasverfahren und der Verbrennung in leeren Versich daher nach diesem Verfahren nur durch besondere brennungskammern bei hohen Temperaturen ist der Maßnahmen aufarbeiten. Energieaufwand erheblich geringer, wobei die Energie-

Die geschilderten Verfahren haben verschiedene 5 einsparung gegenüber vergleichbaren Verfahren wenig-Nachteile: Einmal ist der apparative Aufwand zum stens 25°/₀ beträgt.

Teil beträchtlich. Häufig müssen die Gase einer Nach- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin,

verbrennung zugeführt werden, um die Spaltgase daß die anorganischen Verunreinigungen, insbesonvon flüchtigen Kohlenstoffverbindungen, wie CO und dere Alkalisulfate, als trockener, nicht anbackender Kohlenwasserstoffen, zu befreien. Bei der Zersetzung io Staub anfallen, der mit dem Spaltgasstrom aus der unter Verkokung der organischen Bestandteile' geht Kammer ausgetragen wird und in nachgeschalteten ein Teil des Schwefels in den Koks über. Der Energie- Vorrichtungen in bekannter Weise in wiederveraufwand ist beträchtlich. Um das Gleichgewicht weit- wendungsfähiger Form gewonnen werden kann, gehend zugunsten der SO₂-Bildung zu verschieben, Zur Durchführung des Verfahrens sind alle Ver-

muß entweder bei sehr hohen Temperaturen gearbeitet 15 brennungskammern geeignet, die es gestatten, die zu werden oder bei tiefen Temperaturen unter stark spaltende Säure eventuell nach Vermischung mit den reduzierenden Bedingungen mit somit schlechter notwendigen Brennstoffen mit Verbrennungsluft der-Ausbeute der Heizstoffe. Der Energieaufwand ist art zu mischen, daß die Reaktion bei sehr hoher besonders groß, wenn die Abfallsäuren nur geringe Turbulenz und Verweilzeit unter einer Sekunde im Mengen an ogranischen Stoffen, aber höhere Gehalte 20 Verbrennungsraum erfolgt, wobei die Strömungsan anorganischen Stoffen enthalten. Falls nicht sehr richtung einer der Reaktionskomponenten eine Umhoch konzentrierte Säuren gespalten werden,, fallen kehr erfährt.

Gase mit einem so geringen SO₂-Gehalt an, daß sie Als besonders geeignet zur Durchführung des Ver-

nach dem vorliegenden Stand der Technik nicht mehr f ahrens hat sich die Schoppe-Kammer gemäß deutscher wirtschaftlich im Kontaktprozeß umgesetzt werden 35 Auslegeschrift 1035 306 erwiesen. Es sind jedoch können, so daß zusätzlich Schwefel oder schwefel- auch alle anderen Mischvorrichtungen geeignet, die haltiges Material zur Heraufsetzung der SO₂-Konzen- die oben beschriebenen Bedingungen erfüllen. Das tration mitverbrannt werden muß. Es ist jedoch nicht vorliegende Verfahren gestattet die Spaltung von in jedem Fall erwünscht, die Aufarbeitung der Abfall- Abfallsäuren sehr verschiedener Zusammensetzung, schwefelsäuren mit einer erhöhten Produktion an 30 Bei relativ verdünnter Säure muß eventuell die entSchwefelsäure zu koppeln. sprechende Menge Schwefel mitverbrannt werden, Es wurde nun ein Verfahren zur thermischen um die gewünschte SO₂-Konzentration in den Spalt-Spaltung von Abfallschwefelsäuren bei erhöhten gasen zu erhalten.

Temperaturen, wobei die thermische Energie durch Die Säuren werden vor dem Einführen in die

eine exotherme chemische Hilfsreaktion aufgebracht 35 Brennkammer mit der zur Aufrechterhaltung des wird, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, Wärmehaushaltes der Spaltung stöchiometrisch notdaß die Abfallschwefelsäure mit einer H₂SO₄-Konzen- wendigen Brennstoffmenge vermischt. Als Brennstoffe tration von 20 bis 96 Gewichtsprozent mit den zur sind geeignet: Öl, Leuchtgas, Wassergas, Braun-Spaltung notwendigen Brennstoffen vermischt wird kohlenstaub, die in den Abfallsäuren enthaltenen und in einer Zone hoher Turbulenz bei Verweilzeiten 4° organischen Verunreinigungen sowie sonstige geeignete von weniger als einer Sekunde bei Temperaturen von Heizmittel. Bei der Berechnung des Brennstoff bedarfs 650 bis 1000° C, vorzugsweise bei Temperaturen von wird die Menge der in den Abfallsäuren enthaltenen 800 bis 900°C, thermisch zersetzt wird, wobei eine organischen Verunreinigungen berücksichtigt, der Reaktionskomponenten so gegenläufig zu der Die Brennstoffe können eventuell teilweise oder

Strömungsrichtung der anderen Komponenten in den 45 vollständig durch Schwefel ersetzt werden, je nach Verbrennungsraum eingeführt wird, daß ihre Strö- der gewünschten SO₂-Konzentration. Vorteilhaft wird mungsrichtung eine Umkehr erfährt. der Schwefel in flüssiger Form mit vorgewärmter

Die zur Zersetzung notwendige thermische Energie Verbrennungsluft eingedüst. Infolge des geringen kann zumindest teilweise durch Verbrennen von Energiebedarfs des neuen Verfahrens wird bei gleicher Schwefel in der Zone hoher Turbulenz gewonnen 5° Beschaffenheit der Abfallsäure gegenüber den bei werden. Vorzugsweise werden Abfallschwefelsäuren 1100°C arbeitenden Verfahren etwa 25% weniger mit einer Konzentration von 60 bis 70 % gespalten! Schwefel verbrannt, um die gleiche Endkonzentration Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren bei einer an SO₂ zu erhalten.

Temperatur von 850° C durchführen, wobei nahezu Die notwendige Sauerstoffmenge wird vorzugsweise

reines SO₂ entsteht und die in der Abfallschwefelsäure 55 in Form von vorgewärmter Luft zugeführt, wobei enthaltenen Alkalisulfate in trockener, feinteiliger mit der für die Verbrennung stöchiometrischen Sauer-Form anfallen. Daher eignet sich das Verfahren be- stoffmenge gearbeitet werden kann, also nicht mit sonders für die Aufarbeitung von Schwefelsäuren, die einem Unterschuß an Sauerstoff zur Aufrechter-Alkalisulfate enthalten. haltung einer reduzierenden Atmosphäre. Es kann

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach 60 sogar mit einem Sauerstoffüberschuß, wie er z. B. dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei den vor- bei der Umsetzung der Spaltgase im Kontaktprozeß genannten relativ tiefen Temperaturen eine vollstän- notwendig ist, gearbeitet werden, ohne daß es bei der dige Spaltung der Schwefelsäure ohne SO₃-Bildung Spaltung zu einer Bildung von SO₃ kommt, erfolgt, wobei im Gegensatz zu den bisher üblichen Es ist überraschend, daß bei der bevorzugten Spalt-

Tief temperaturverfahren die organischen Bestandteile 65 temperatur von 850°C sowohl die organischen Berestlos zu CO₂ und H₂O verbrannt werden. standteile einschließlich der zugeführten Brennstoffe Ferner werden Spaltgase mit hohen SO₂-Gehalten vollständig verbrennen und ein Spaltgas erhalten erhalten, obwohl auch weniger konzentrierte Säuren wird, das praktisch frei von SO₃ ist. Dieses Ergebnis

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war nicht zu erwarten, da einmal mit der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge bzw. auch in einem Sauerstoff überschuß gearbeitet wird und zum anderen bei Temperaturen von 850° C theoretisch unter den gleichen Bedingungen im Verhältnis neben rund 93 Teilen SO₂ 7 Teile SO₃ zu erwarten sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in der Schoppe-Kammer wird die Abfallsäure mit Brennstoff vermischt und mittels vorgewärmter Luft axial in die Brennkammer gedüst, wo sie mit tangential eintretender vorgewärmter Verbrennungsluft infolge hoher Turbulenz gemischt, veibrannt und in SO₂ und H₂O gespalten wird. Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der anfallenden Abfallschwefelsäure automatisch die erforderliche Brennstoffmenge vor der Zersetzung und die notwendige Schwefelmenge während der Spaltung selbst zugemischt, wobei das Mischungsverhältnis bei konstant gehaltener Temperatur allein durch die SO₂-Konzentration im Spaltgas gesteuert wird.

Im folgenden wird das vorliegende Verfahren durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Im Behälter 1 befindet sich ein Abfallschwefelsäurekonzentrat, welches durch Aufkonzentrieren einer Mischung von Abfallschwefelsäure verschiedener Betriebe, die organische Zwischenprodukte herstellen, in einer Tauchbrenneranlage erhalten wurde und folgende Zusammensetzung hat:

H₂O 25%

H₂SO₄ 60%

Na₂SO₄ 11%

Salze organischer Sulfosäuren 4%

Beispiel 2

Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Abfallschwefelsäurekonzentrat folgender Zusammensetzung:

H₂O 25%

H₂SO₄ 60%

Na₂SO₄ 15%

Im Beispiel 2 wurden auf je 100 kg SO₃ aus Abfallsäure 20 kg Heizöl zugemischt und 10,5 kg Schwefel zugebrannt. Das Spaltgas enthielt 12% SO₂ und 4,7% O₂.

Beispiel 3

Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Abfallschwefelsäurekonzentrat folgender Zusammensetzung:

H₂O 30%

H₂SO₄ 70%

Im Beispiel 3 wurden auf je 100 kg SO₃ aus Abfallsäure 20 kg Heizöl zugemischt und 6,8 kg Schwefel zugebrannt. Das trockene Spaltgas hatte 11,9% SO₂ und 5% O₂.

Beispiel 4

Unter Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Abfallschwefelsäure der Zusammensetzung

H₂O 26%

H₂SO₄ 61%

organische Bestandteile 13 %

Die Abfallsäure wird — wie in dem Verfahrensschema gemäß F i g. 1 gezeigt — in das Niveaugefäß 2 gepumpt und läuft von dort über ein Heizaggregat 3 und ein Mischventil 4, in welchem stöchiometrisch Heizöl, im Beispiel 1 auf je 100 kg SO₃ aus Abfallsäure 13 kg Heizöl, zugemischt wird, frei zu einer Düse, durch welche sie axial mit der im Wärmeaustauscher 6 auf 600° C vorgewärmten Verbrennungsluft in die Mischkammer 5 gestäubt wird. Die Strömungsrichtung in der Mischkammer zeigt F i g._ 2. Die zentral eingeführte Säure, vermischt mit Öl, trifft auf die tangential eingeführte Verbrennungsluft. Die Spaltprodukte werden seitlich nahe dem Eintragungsort der Säure ausgetagen. Von unten wird in die Mischkammer mit auf 600° C vorgewärmter Verbrennungsluft elementarer Schwefel, im Beispiel auf 100 kg SO₃ aus Abfallsäure und 13 kg Heizöl 8,5 kg Schwefel, gebrannt. Die Schwefelmenge kann von einem SO₂-Schreiber im Spaltgas so gesteuert werden, daß ein vorgegebener SO₂-Gehalt im Spaltgas aufrechterhalten wird.

Das Spaltgas durchläuft die Wärmetauscher 6, 8, einen Abhitzekessel 7 und eine Heiß-EGR 9, in welchen das staubförmige Na₂SO₄ abgeschieden und durch Redler 10 ausgetragen wird. Von dort tritt es über einen Kühlturm in eine Trockenanlage und wird nach Zugabe von Luft einem Kontakt oder Doppelkontaktprozeß zugeführt.

Bei einer derartigen Reaktionsführung stellte sich eine Spalttemperatur von 850° C ein. Das trockene Spaltgas enthält 12% SO₂ und 4,7 % O₂.

zersetzt. Es wurde jedoch kein Heizöl zugemischt, sondern nur auf je 100 kg SO₃ aus der obigen Abfallschwefelsäure 9,2 kg Schwefel zusätzlich verbrannt. Die Spaltgastemperatur betrug 900° C. Das trockene Spaltgas enthielt 12% SO₃ und 4,9% O₂.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäuren bei erhöhten Temperaturen, wobei die thermische Energie durch eine exotherme chemische Hilfsreaktion aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit einer H₂SO₄-Konzentration von 20 bis 96 Gewichtsprozent mit den zur Spaltung notwendigen Brennstoffen vermischt wird und in einer Zone hoher Turbulenz bei Verweilzeiten von weniger als einer Sekunde bei Temperaturen von 650 bis 1000° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 900° C, thermisch zersetzt wird, wobei eine der Reaktionskomponenten so gegenläufig zu der Strömungsrichtung der anderen Komponenten in den Verbrennungsraum eingeführt wird, daß ihre Strömungsrichtung eine Umkehr erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie zumindest teilweise durch Verbrennen von Schwefel in der Zone hoher Turbulenz gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallschwefelsäure mit einer Konzentration von 60 bis 70% gespalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei einer Temperatur von 85O⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine natriumsulfithaltige Abfallschwefelsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 960184; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 306; schweizerische Patentschrift Nr. 297 827; Chemical & Metallurgical Engineering, Juli 1946, S. 102 bis 105, 146 bis 149.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 719/412 1.68 © Bundesdruckerei Berlin