Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydreicher Gase. Es wurde gefunden, dass man durch Ab lösten von Schwefelkies mit. sauerstoffhalti gen Gasen unter gleichzeitiger Aufarbeitung sehwefelsäure- bzw.
sulfathaltiger Massen, zum Beispiel von Abfallschwefelsäure beliebi ger Konzentration, wie Säureharz enthaltender Abfallsäuren, sulfathaltigen Abfall-Laugen, wie Beinlaugen und dergleichen, durch endo- therme Spaltung der Schwefelsäure bzw. des Sulfates im Röstofen schwefeldioxydreiche, zur Verarbeitung auf Schwefelsäure ge eignete Röstgase herstellen kann, wenn man die Schwefelsäure- bzw.
sulfathaltigen Massen in eine überwiegend aus weitgehend abge- rösteten Schwefelkies bestehende Schicht ein führt, innerhalb welcher die Feststoffteilchen durch Hindurchleiten sauerstoffhaltiger Gase durch die Schicht von unten nach oben in einer auf- und abwirbelnden Bewegung ge halten werden und der, zum Beispiel konti nuierlich oder periodisch, zerkleinerter Schwe felkies zugeführt und entsprechende Mengen Abbrand entzogen werden, wobei die über sellüssige,
zur Aufrechterhaltung der Röst e temperatur nicht erforderliche Röstw ärlne ganz oder zum Teil zur Durchführung der endothermen Spaltungsreaktion dient und hierdurch und erforderlichenfalls durch zu sätzliche Massnahmen die Temperatur in der Reaktionsschicht unterhalb des Erweiehungs- punktes des weitgehend abgerösteten Röst- gutes gehalten wird, und wenn man das Schwefeldioxyd, _ das durch Spaltung der Schwefelsäure bzw.
des Sulfats entsteht, und das durch Einwirkung des bei der Spaltung der Schwefelsäure bzw. des Sulfats freiwer denden Sauerstoffes auf Schwefelkies ent stehende Schwefeldioxyd gemeinsam mit dem sich durch den Röstvorgang bildenden Schwe feldioxyd abführt.
Die in der Wirbelschicht, einzuhaltende Temperatur richtet sich nach dein Erwei- chungspunkt des Abbrandes der verarbeiteten Schwefelkiessorten. Bei Verarbeitung der handelsüblichen spanischen Schwefelkiese kommen Temperaturen von etwa. 800 bis 900 C, bei Schwefelmineralien vom Typus des Meggener Kieses hingegen Temperaturen von etwa 1000 bis 1100 in Frage. Zweck mässig soll die Temperatur nicht unterhalb 700 liegen.
Die nebeneinander in der Wirbel schicht ablaufenden und thermisch gekoppel ten Reaktionen lassen sieh beispielsweise für den Fall der Spaltung einer der Zusammen setzung 112S0,1 . H20 entsprechenden Schwe- felsäure (84,6% 112S0.1) unter Verwendung von Luft, als Röstmittel durch folgende Gleichungen darstellen:
EMI0001.0049
EMI0002.0001
Die Wärmetönung der Bruttoreaktion (4 reicht aus, um sämtliche Reaktionsprodukte von gewöhnlicher Temperatur auf etwa 870 zu erhitzen und die bei kompakten Reaktions systemen von technischen Ausmassen etwa 5% betragenden Wärmeverluste n i decken. Die unter den angegebenen Verhältnissen maximal erzielbare Schwefeldioxydkonzentra- tion, bezogen auf trockene Röstgase,
errechnet sich zu etwa 27% S02, wenn auf 1000 kg Kies etwa 950 kg Abfallschwefelsäure mit.
84,6% H280,1 mitverarbeitet werden. In der Praxis werden diese Werte nicht ganz er reicht, da es einerseits nicht gelingt, den Sauerstoffgehalt im Röstgas ganz auf Null herabzudrücken, und anderseits entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen die Spal tungsreaktion (1) unter dem katalytischen Einfluss des Kiesabbrandes nicht vollständig durchgeführt werden kann. Doch können Schwefeldioxydkonzentrationen von etwa 201/o und darüber mit Leichtigkeit erzielt werden. Es empfiehlt sich, mit.
Wirbelschichten, deren Höhe im Ruhezustand mehr als 50 cm beträgt, zu arbeiten und die zu verarbeitende Schwe felsäure im obern Teil der Schicht gleich mässig verteilt über den ganzen Querschnitt der beispielsweise zylinderförmig oder zylin derringförmig angeordneten Wirbelschicht. einzuspritzen. Die stündliche Belastung pro m2 Röstfläche kann beispielsweise bis zu 1,5 t Kies gesteigert werden, wobei durch Dosie rung der zur Spaltung zugeführten Schwefel säure die Temperatur in der Wirbelschicht auf der je nach der verarbeiteten Kiessorte zulässigen Höhe gehalten wird.
Unzersetztes Schwefeltrioxy d, das in unter geordneten Mengen aus der Wirbelschicht ent weicht, wird vom mitgerissenen Abbrandstaub als Eisensulfat gebunden'. Dieser Staub kann gegebenenfalls zusammen mit dem Schwefel kies in die Wirbelsahieht zurückgeführt wer den, so dass das Eisensulfat erneut der Spaltung unterworfen wird.
Die fühlbare Wärme der mit einer Tempe ratur von etwa 870 austretenden Röstgase lässt sich bis zur Temperatur von etwa 250 in Abhitzekesseln zur Dampferzeugung aus nutzen. Die weitere Verarbeitung der Gase kann vorteilhaft wie folgt vorgenommen wer den: In Cyclonen oder elektrischen Gasreini- gungsanlagen werden die Gase entstaubt und durch indirekte Lüftsysteme oder durch Ein spritzen von Wasser gekühlt, wobei im letzte ren Falle das Wasser möglichst. heiss, etwa mit 90 , abgezogen wird, um Verluste an Schwefel dioxyd zu vermeiden.
Die sich bei der Küh lung bildenden Säurenebel werden durch elektrostatische Behandlung der Gase abge schieden. Die feuchten, schwefeldioxydreichen, sauerstoffarmen Gase können nun unmittel bar zur Herstellung von wässriger schwefliger Säure, Sulfiten, Bisulfitlösungen, IIyposulfi- ten, oxymethansulfinsauren Salzen oder der gleichen verwendet werden.
In üblicher Weise mit Schwefelsäure getrocknet, finden sie vor teilhaft Verwendung für die Gewinnung von technisch reinem Schwefeldioxyd nach be kannten Verfahren durch Tiefkühlung, Ab sorption oder Adsorption unter normalem oder erhöhtem Druck. Der hohe Gehalt an Schwefeldioxyd ermöglicht eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades dieser Verfahren.
An Stelle der genannten Abfallsehwefel- säure mit. 81,6% 112S04 können auch Abfall- säuren niedrigerer Konzentration, zum Bei spiel die bei der Elektrolyse von Natrium sulfat an der Anode erhaltene, bis zu etwa 30 %ige Säure oder denitrierte Abfallsäuren aus Nitrierverfahren, verwendet werden.
Ebenso kann aus sehwefelsauren Eisensulfat lösungen, wie Beizablaugen, und aus andern schwefelsauren oder thermisch zersetzbare Sulfate enthaltenden Lösungen Schwefel dioxyd zurückgewonnen werden. Ferner las sen sich auch Abfallprodukte, die neben Schwefelsäure organisehe Substanzen, zum Beispiel sogenannte Säureharze, enthalten, verarbeiten. Hierbei kann es notwendig sein, der Wirbelschicht durch zusätzliche Mass , nahmen Wärme zu entziehen, um eine über sehreitung des Erweichungspunktes des weit gehend abgerösteten Röstgutes zu verhindern.
Die katalytische Wirkung des Abbrandes er möglicht bei genügender Höhe der Wirbel ; schieht- und bei genügender Zufuhr von Röst luft. eine vollständige Verbrennung der orga nischen Beimengungen, so dass eine Verun reinigung der Röstgase mit. derartigen Stoffen vermieden wird.
Nach dem. neuen Verfahren sind auch Sehwefelmineralien vom Typus des Meggener Kieses verarbeitbar, der Eisen und Zink in sulfidiseher Form enthält und dessen Zu sammensetzung etwa einer Mischung von 75 0/0 FeS2 und 11% ZnS neben 12 % Gangart und 20io sonstigen Verunreinigungen entspricht. Die
Abbrände dieses Minerals weisen einen hohen Erweichungspunkt auf, so dass die kombinierte Röst- und Spaltreaktion bei Tem peraturen oberhalb 1000 bis nahezu 1100 durchgeführt werden kann. Hierdurch wird eine praktisch vollständige < Spaltung der ein führten Schwefelsäure und gleichzeitig eine Totröstung dieses infolge seines Zinkgehaltes schwer abröstbaren Minerals erzielt, so dass die gewonnenen Abbrände unmittelbar zur Eisengewinnung benutzt werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet erhebliche technische Vorteile: Die Wärme, die zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd durch Spaltung schwefel- sä.ure- bzw. sulfathaltiger Abfallstoffe auf gewendet werden muss, wird durch die über schüssige Röstwärme von Schwefelkies auf gebracht, die bei den bisher üblichen Röst- verfahren verlorengeht.
Es tritt keine Verunreinigung der Röst- gase ein, wie es bei bekannten Spaltungs verfahren infolge der Bildung artfremder Verbrennungsprodukte aus den für die Lie ferung der Spaltungswärme erforderlichen Brennstoffen der Fall ist.
Materialschwierigkeiten bestehen nicht, da die Röst und Spaltreaktion in keramisch aus gekleideten Reaktionsgefässen durchgeführt werden kann, ohne dass irgendwelche Ein bauten aus metallischen Werkstoffen in der heissen Reaktionszone erforderlich sind.
Das Verfahren ermöglicht unter Verwen dung von Luft als Röstmittel die Herstellung von hochprozentigen Röstgasen mit einem Schwefeldioxydgehalt von mehr als 16% auf der Basis von Sehwefelkies, wie sie sonst nur durch Verbrennen von Schwefel oder unter Verwendung von Sauerstoff oder mit Sauer stoff angereicherter Luft erhalten werden können.
Die Erzeugung derartiger hochprozentiger Röstgase ermöglicht eine wirtschaftlichere Ausnutzung ihrer fühlbaren Wärme zur Dampferzeugung und eine wesentliche, 50% und mehr betragende Verkleinerung der für die EntstaLibung und Reinigung erforder lichen Anlagen bei gleicher Mengenleistung, bezogen auf das Nutzprodukt.
Das Verfahren ermöglicht die alleinige Herstellung von Oleum in der Weise, dass man die beim üblichen katalytischen Verfahren neben Oleum zwangläufig entstehende Schwe felsäure wieder in Schwefeldioxyd umwandelt.
Beispiel: In eine aus weitgehend abgeröstetem Gut bestehende Schicht, die im Ruhezustand eine Höhe von etwa 55 cm hat, werden je m2 Grundfläche stündlich 1250 kg spanischer Sehwefelliies mit. einem Schwefelgehalt von etwa 48% und einer Korngrösse bis zu 4 min eingetragen.
In die Expansionszone der Wirbelschicht werden in einer Höhe von etwa 65 cm je m2 Grundfläche stündlich 606 kg mit organischen Stoffen verunreinigte Schwe- felsäure mit einem Gehalt von 96% 112S0.1 eingespritzt, wobei die Verteilung der Säure mittels Düsen über den Ofenquerschnitt möglichst gleichmässig erfolgt. Durch den Rost. unter der Wirbelschicht werden stündlich 2620 m- Luft. je m2 Fläche eingeleitet.
In der Wirbelschicht herrscht. eine Temperatur von 890-910 . Das den Ofen verlassende Röstgas hat einen durchschnittlichen Schwefeldioxy d- gehalt von 20,6% und ist. nahezu frei von Sauerstoff; sein Gehalt an Sehwefeltrioxy d liegt zwischen 3,45--1,27 g je ms. Die ein gespritzte Schwefelsäure ist also nahezu voll ständig gespalten worden.
Der in die Wirbelschicht eingetragene Schwefelkies erleidet durch Dekrepitation eine weitgehende Zerkleinerung, und nahezu <B>25</B> die gesamte, dem eingetragenen Schwefelkies entsprechende Abbrandmenge wird mit dem Röstgas als Staub mitgeführt, wobei die Schichthöhe der Wirbelschicht konstant bleibt.
Der als Staub mit dem Röstgas mit 3o geführte und später niedergeschlagene Ab- brand hat, einen Schwefelgehalt von 0,35%; eine aus den obern Teilen der Wirbelschicht entnommene Probe enthält 0,65% Schwefel.